Типы кристаллических решеток

В зависимости от типа химической связи различают четыре основных типа кристаллических решеток.

Атомная.В узлах атомы, связанные прочными ковалентными неполярными (простые вещества) или слабополярными (бинарные соединения) связями. Диэлектрики или полупроводники. Повышенная твердость, высокие температуры плавления и кипения.

T _{плавления}, ⁰С

С(алмаз) ~ 3500 Рис.20. Фрагмент кристаллической решетки алмаза

В ~2300

Si 1415

Ge 937 алмазоподобные

Молекулярная.В узлах молекулы, связанные силами межмолекулярного взаимодействия или водородными связями. Связи малопрочные. Вещества с молекулярными решетками характеризуются низкими температурами плавления и кипения, высокой летучестью: J₂, CO₂, H₂O, белый фосфор (Р₄), желтый мышьяк (As₄), ромбическая и моноклинная сера (S₈) и другие.

Ионная.В узлах положительно- и отрицательнозаряженные ионы. Связь между ними осуществляется за счет электростатического взаимодействия, очень прочная. Данный тип решетки характерен для соединений с ионным типом связи: соли и солеподобные вещества (гидриды, карбиды, нитриды активных металлов). Вещества с ионными кристаллическими решетками имеют высокие температуры плавления и кипения, но по отношению к механическому воздействию обладают хрупкостью, их можно растереть в порошок (в отличие от металлов).

Металлическая решетка. Металлическая связь.Все металлы при кристаллизации образуют особого рода решетки – металлические, с особого рода связью – металлической. Атомы металлов характеризуются большими радиусами, слабой связью немногочисленных внешних s-электронов с ядром, что подтверждается низкими значениями ионизационных потенциалов. Наглядно можно представить себе кристалл металла, как решетку из Å «остовов» атомов, связь между которыми осуществляется коллективом валентных электронов, относительно свободно перемещающихся по кристаллу. Число электронов, которые осуществляют связь, индивидуально для каждого металла, обычно 1-3 валентных электрона, а число соседей в кристалле 8 (объемноцентрированная решетка) или 12 (гранецентрированная или гексагональная решетки). Это означает, что образование металлической связи невозможно объяснить с позиций теории валентных связей. Металлическая связь является нелокализованной, ненаправленной – электрическое поле каждого Å иона распространяется симметрично по всем направлениям на неограниченное число соседних ионов. Для объяснения металлической связи применяют метод МО («зонная теория кристаллов»).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1. Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую – это процессы, протекающие в гальванических и топливных элементах.

2. Процессы превращения электрической энергии в химическую – это процессы, протекающие при прохождении постоянного тока через раствор или расплав (электролиз).

Понятие об электродном потенциале

Рассмотрим электродную систему: металлический электрод, погруженный в электролит – раствор соли.

1. При погружении достаточно активных металлов (Zn, Fe и др.) в водный раствор на их поверхности происходит взаимодействие ионов металла с диполями воды. В итоге ионы металла гидратируются и переходят в раствор, а электроны остаются в металле и заряжают пластину металла отрицательно. Ионы металла остаются в прилежащем слое раствора около поверхности металла. В результате образуется двойной электрический слой, кторый можно уподобить конденсатору.

Возникновение двойного электрического слоя на границе Zn – раствор.

[ Zn²⁺ . . . 2e ] + m H₂O = Zn²⁺× m H₂O

^{кристалл} ¯ ^{гидратированный ион}

^{остаются в кристаллич. решетке,}

^{нескомпенсированный отрицат. заряд}

Сокращенно: Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

По мере увеличения концентрации ионов металла в растворе у его поверхности, выход их из металла уменьшается, а вероятность обратного процесса возрастает. Устанавливается подвижное динамическое равновесие. Возникшая на границе металл-раствор в условиях равновесия разность потенциалов называется равновесным электродным потенциалом системы Е (Meⁿ⁺/Me).

Активные металлы (цинк, железо и др.) продолжают посылать свои ионы даже в концентрированные растворы своих солей и всегда заряжаются отрицательно – их называют электроотрицательными, а скачок потенциала на границе металл-раствор условно считается отрицательной величиной, например, Zn - 2e = Zn²⁺, E (Zn²⁺/Zn) < 0.

2. При погружении малоактивных металлов, например, меди, в раствор своей соли (CuSO₄), не ионы меди переходят в раствор, а наоборот, часть катионов из раствора переходит на медный электрод, заряжая его положительно.Раствор же около поверхности металла за счет избытка анионов SO₄^2- имеет избыточный отрицательный заряд. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Металлы, которые извлекают свои ионы из сколь угодно разбавленных растворов своих солей и всегда заряжаются положительно, называют электроположительными.

Cu²⁺ + 2e = Cu , E (Cu²⁺/Cu) > 0

3. Среди электроположительных металлов особое положение занимает платина, которая никогда, ни при каких условиях не посылает своих ионов в раствор (очень прочная кристаллическая решетка). Наоборот, она может извлекать любые катионы из раствора, а ее кристаллическая решетка служит как бы резервуаром электронов, и на поверхности платины протекают процессы типа:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ или Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺

В этом случае потенциал, возникающий на границе металл-раствор, будет определяться свойствами ионов, участвующих в данном процессе, например, Е (Fe³⁺/Fe²⁺) > 0, E(Sn⁴⁺/Sn²⁺) > 0.

Такие электродные системы называются редокси-электродами (Red – восстановленная форма, Ox - окисленная форма).

4. Если платину покрыть платиновой чернью (слоем мелкодисперсной платины), то она приобретает свойства растворять и атомизировать газы (водород, кислород). Если платину погрузить в раствор кислоты и насытить газообразным водородом, то на границе раздела пойдет процесс:

Н₂ Û 2Н - 2е Û 2Н⁺, Е(2Н⁺/Н₂)

Равновесный потенциал такой системы при стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298К, активная концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты 1 моль/л) принимают условно равным нулю, а саму систему называют стандартным водородным электродом: Е⁰(2Н⁺/Н₂) = 0 вольт.

Этот электрод устойчив в работе и имеет хорошо воспроизводимый потенциал.

ВЫВОДЫ: на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой – электродный

потенциал. Абсолютное значение этого равновесного потенциала измерить нельзя. Можно

измерить или рассчитать относительные значения потенциалов.

Нормальный или стандартный окислительно-восстановительный (ОВ) потенциал.

Относительный потенциал любой электродной системы можно рассчитать по измеренному значению ЭДС гальванического элемента, составленного из искомого электрода и стандартного, потенциал которого условно известен.

Потенциал любой электродной системы, находящейся при стандартных условиях (р=101,3 кПа, Т=298К, активные концентрации всех ионов в растворе 1 моль/л), и измеренный относительно стандартного водородного электрода, называется нормальным или стандартным ОВ-потенциалом, и обозначается ± Е° (Ox/Red), вольт (или j°).

Ox – окисленная форма,

Red – восстановленная форма.

Знак электродного потенциала совпадает со знаком электрода в гальваническом элементе, составленном из данного электрода и водородного. Все нормальные стандартные потенциалы сведены в таблицы или ряды.

ПРИМЕР. Гальванический элмент (-) Zn½ZnSO₄½½H₂SO₄½Pt(H₂) (+),

Условия стандартные, ЭДС = 0,764 вольта, Е⁰ (Zn²⁺/Zn) = -0,764 вольта.

Вместо водородного электрода можно использовать другие эталонные электроды, потенциалы которых в свою очередь известны относительно водородного электрода (хлоридсеребряный, каломельный и др.).

Следует иметь в виду, что, как правило, эти потенциалы не измеряют, а вычисляют из термодинамических данных.

Непосредственное измерение потенциалов затруднено из-за следующих факторов:

1. Металлы обычно содержат примеси.

2. Их поверхности покрыты пленками оксидов.

3. Равновесие устанавливается очень медленно.

4. Возможны побочные процессы (например, активные металлы растворяются в воде).

Ряд напряжений металлов (ряд активности).

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных ОВ-потенциалов Е⁰(Меⁿ⁺/Me⁰), то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд помещают также водород, который, как и металлы, отдает электрон, образуя положительно заряженный ион.

Meⁿ⁺K⁺Ca²⁺ Al³⁺ Zn²⁺ Fe²⁺ Pb²⁺ 2H⁺ Cu²⁺ Ag⁺ Au³⁺

Me⁰ K . . . Ca . . . Al . . . Zn . . . Fe . . . Pb . . . H₂ . . . Cu . . . Ag . . . Au

E⁰, вольт -2.92 -2.87 -1.66 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5

1) каждый металл вытесняет из солей другие металлы, находящиеся в ряду напряжений правее него;

2) все металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из кислот-неокислителях, а стоящие правее – не растворяются в указанных кислотах;

3) чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он активнее, тем более сильным восстановителем он выступает и тем труднее восстанавливаются его ионы.

Гальванический элемент (ГЭ)

Устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. Состоит из двух электродных систем (двух полуэлементов).

Электроды соединены проводником (внешняя цепь – лампочка, звонок). Внутренняя цепь замыкается за счет перемещения ионов через пористую перегородку или с помощью электролитического ключа.

На электродах ГЭ протекают процессы:

(-) Zn - 2e = Zn²⁺ - Отдача электронов, Окисление, Анод

(+) Cu²⁺ + 2e = Cu - прием электронов, восстановление, катод

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺+ Cu - cуммарная ОВ-реакция, энергия которой превращается в электрический ток.

Постоянное протекание процессов на электродах способствует сохранению постоянной разности потенциалов, а следовательно, постоянному переходу электронов с Zn на Cu (электрический ток).

Условная запись ГЭ: (-) Zn½ZnSO₄½½CuSO₄½Cu (+)

Знак ½½ – условное обозначение контакта электролитов через пористую перегородку или электролитический ключ.

Е⁰ (Zn²⁺/Zn) = -0,764 B E⁰ (Cu²⁺/Cu) = +0,34 B

Отрицательным полюсом ГЭ (-) является электродная система с меньшим значением потенциала.

Разность ОВ потенциалов, храктеризующих катодный и анодный процессы, определяет электродвижущую силу гальванического элемента (ЭДС). ЭДС всегда положительная величина.

ЭДС = Е₍₊₎ – Е_(-) = 0,34 – (-0,76) = 1,1 В.

По мере работы элемента уменьшается напряжение и ток. Это связано с изменением потенциалов за счет концентрационной поляризации электродов. В приэлектродном пространстве вследствие разряда ионов происходит изменение их концентраций. Около цинкового электрода концентрация ионов металла растет вследствие его растворения, а около медного - падает, что и приводит к изменению потенциалов, а значит и ЭДС.

Особенности измерения ЭДС.

1. Необходимо обеспечить отсутствие тока в цепи, чтобы исключить концентрационную поляризацию электродов (можно использовать компенсационный метод или использовать высокоомный вольтметр).

2. Необходимо свести к минимуму искажение ЭДС за счет диффузионного потенциала, который возникает на границе контакта двух электролитов, различных по составу и концентрации. За счет различной скорости диффузии ионов на границе между различными электролитами возникает двойной электрический слой и скачок потенциала Е_диф.

Тогда, ЭДС_измер. = Е₍₊₎ - Е_(-) + Е_диф. Чтобы свести к нулу диффузионный потенциал, контакт между электролитами организуют с помощью электролитического ключа – соединительного сосуда, заполненного концентрированным раствором КС1. Благодаря большой концентрации ионы К⁺ и С1^- диффундируют в оба электролита, а поскольку подвижность этих ионов одинаковая, то двойной электрический слой не образуется и Е_диф.®0.

Топливные элементы.

Это гальванические элементы, в которых реакция горения непосредственно превращается в электрический ток: топливо - Н₂, СО, природные и искусственные горючие газы и др.; oкислитель – кислород или воздух (реже фтор и хлор).

В топливных элементах, как и в обычных ГЭ, анод, к которому подается восстановитель (топливо) и катод, к которому подается окислитель, разделены ионопроводящим электролитом (кислотами и щелочами, расплавленными солями, твердыми оксидами).

Электроды в случае применения газообразных продуктов делают обычно из полых пористых графитовых трубок и пластин. На электроды наносят катализаторы – платиновые металлы, серебро, никель, кобальт и др. Токообразующий процесс совершается на границе соприкосновения электрода с электролитом.

ПРИМЕР. Водородно-кислородный топливный элемент. Топливо - Н₂, окислитель - О₂, электролит –

раствор щелочи: Анод: 2H₂ + 4OH^- - 4e = 4H₂O

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-

Суммарная реакция: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О, энергия которой в данном случае не выделяется в виде тепла, а непосредственно превращается в электрическую.

Высокий коэффициент использования топлива, непрерывность действия, большой температурный диапазон позволяют уже сейчас использовать топливные элементы в спутниках и космических кораблях, а также для военных целей.

Электролиз

Электролиз – совокупность химических процессов, проходящих при протекании постоянного тока через расплав или раствор электролита. При этом энергия электрического тока превращается в энергию химической реакции.

Установка для электролиза называется электролизером или электролитической ячейкой (ванной).

Внешний источник постоянного тока выполняет роль своеобразного насоса: «нагнетает» электроны на электрод, подключенный к (-) полюсу, и «откачивает» электроны с электрода, подключенного к (+).

На электроде (-) будут разряжаться ионы, способные забирать электроны (восстанавливаться) – это катод.

На электроде (+) разряжаются ионы, способные отдавать электроны (окисляться) – это анод.

Электролиз расплавов.

ПРИМЕР. (-) С ½расплав MgCl₂½ C (+) MgCl₂ ¾¾¾® Mg²⁺ + 2Cl^-

Знак (-) означает, что этот электрод подключен к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т.е. на этот электрод электроны “нагнетаются”. Ионы, способные принимать электроны будут восстанавливаться на этом электроде.

Электродные процессы:

(-) Mg²⁺ + 2e = Mg прием электронов, восстановление, катод;

(+) 2С1^- - 2е = С1₂ отдача электронов, окисление, анод.

Обратите внимение, что знаки полюсов катода и анода не совпадают со знаками в ГЭ. Но в любом случае на катоде всегда идут процессы восстановления, а на аноде – окисления.

Название электрода	Знак электрода	Процесс
ГЭ	Электролиз
Катод	+	-	Восстановление (+ ne)
Анод	-	+	Окисление (- ne)

Электролиз воды.

Молекулы воды диссоциируют на ионы Н⁺ и ОН^-, которые могут участвовать в электродных процессах.

На катоде (-) восстанавливаются ионы водорода (потенциалы см. в справочнике)

2Н+ + 2е = Н2	рН = 0	Е0 = 0 вольт
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-	рН = 7 рН = 14	Е = -0.41 Е0 = -0.83

На аноде (+) окисляются ионы кислорода (потенциалы см. в справочнике)

2Н2О – 4е = О2 + 4Н+	рН = 0 рН = 7	Е0 = +1.23 Е = +0.815
4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О	рН = 14	Е0 = +0.401

Разность потенциала, которую надо приложить к электродам, чтобы началось разложение воды, называется потенциалом разложения. При любом значении рН Е_{разл. теор.}(Н₂О) @ 1,23 вольт.

Например, рН = 7, Е_разл. = Е₍₊₎ – Е_(-) = +0,815 – (-0,41) @ 1,23 вольт.

Е_{разл. реальный} > Е_{разл. теор.} Причина – перенапряжение электродов.

Перенапряжение электродов.

Для того, чтобы процессы протекали с заметной скоростью, необходимо приложить такой потенциал, который обеспечит определенную плотность тока на катоде ( j_к ) и аноде ( j_а ). Чем больше плотность тока, тем больше скорость реакции (до определенного предела). Графическая зависимость Е ( j ) – называется поляризационной кривой (это экспериментальная зависимость). Из рис.28 видно, что процесс разложения воды на

Pt-электродах при рН=7 будет протекать с заметной скоростью, если потенциал катода сместить в более отрицательную область по отношению к теоретическому (-0,41 вольт), а потенциал анода – в более положительную область по отношению к теоретическому значению (+0,815 вольт). Смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического значения называется перенапряжением электрода.

Перенапряжение электродазависит от многих факторов (состава электролита, концентрации ионов, плотности тока), но особенно от типа электрода.

На Pt-электродах перенапряжение водорода и кислорода мало, поэтому можно пользоваться табличными значениями потенциалов с учетом среды.

На всех других электродах (угольных, металлических) – перенапряжение водорода и кислорода велико и его необходимо учитывать. Потенциал водорода смещается вплоть до значения (-0.8)¸(-1.0) вольт (в любой среде), а потенциал кислорода – вплоть до значения (+1.8) вольт (в любой среде).

Электролиз водных растворов солей.

Соли диссоциируют в растворе нацело на катионы и анионы (кислотные остатки), которые могут участвовать в конкурирующих процессах на катоде и аноде.

Катодные процессы – процессы восстановления, протекают на электроде (-). Из водных растворов солей восстанавливаться могут:

а) катионы металлов, Meⁿ⁺ + ne = Me⁰¯ - катодный осадок металла;

б) ионы водорода., 2Н⁺ + 2е = Н₂ (при рН < 7)

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- (при рН ³ 7)