Опыт 4. Коррозия в парах железо-цинк и железо-олово

Опыт 4.1. В две пробирки налейте по 3-4 мл 1-2 н. раствора серной кислоты и по две капли красной кровяной соли K₃[Fe(CN)₆]. В одну из пробирок опустите полоску оцинкованного, а в другую – луженого железа. Через несколько минут в одной из реакционных систем появляется темно-синий осадок турнбулевой сини Fe₃[Fe(CN)₆]₂.

Коррозия каких металлов и почему происходит в системах? Где образуется турнбулевая синь? Какими уравнениями описываются протекающие реакции?

Опыт 4.2. Содержимое пробирки с луженым железом из предыдущего опыта разбавьте в 4-5 раз водой и опустите в нее узкую цинковую пластинку до соприкосновения с железом. Что изменяется в протекании процесса коррозии?

Напишите уравнения реакций.

9.5. Общие свойства металлов Все известные химические элементы традиционно делятся на металлы и неметаллы. Резкой границы между металлами и неметаллами не существует – для некоторых характерны и металлические свойства, и свойства неметаллов. Свойства металлов определяется электронным строением их атомов и положением в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные физические свойства металлов: способность отражать свет (электромагнитные излучения), проводить тепло и электрический ток, легко деформироваться без разрушения в процессе ковки, прокатки, штамповки и т.д. Общие химические свойства металлов: низкие значения потенциалов ионизации, малая электроотрицательность; способность образовывать только положительные ионы (атомы металла могут только отдавать электроны, т.е. являются восстановителями). По электронному строению металлы делят на s-, p-, d-иf- металлы. s-Металлы – элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В химическом поведении их отличают: 1) постоянные валентности (I или II) и степени окисления (+1 или +2); 2) основной характер оксидов (исключая оксид бериллия BeO, который является амфотерным). В группу р-металлов входят элементы главных подгрупп III, IV, V, VI групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Отличительными особенностями их химических свойств являются: 1) амфотерный характер оксидов (за исключением оксидов таллия Tl2O3 и Tl2O, которые являются основными); 2) склонность к образованию ковалентных химических связей. d-Металлы составляют элементы побочных подгрупп всех групппериодической системы с формирующимися d-подуровнями. В эту группу входят наиболее важные в практическом отношении металлы. К наиболее характерным химическим свойствам d- металлов относят: 1) возможность участия в образовании химических связей s- и d-электронов; 2) переменный характер оксидов, которые в зависимости от степени окисления могут быть амфотерными, кислотными или основными; 3) переменная валентность или степень окисления, за исключением Zn и Cd, которые всегда образуют только двухзарядные ионы: Zn+2, Cd+2; 4) возможность образования комплексных соединений.   В группу f-металлов входят лантаноиды и актиноиды – элементы с формирующимися 4f-и 5f - электронными подуровнями. Все f-металлы являются редкими, рассеянными или искусственно полученными. Электронное строение элементов этих металлов, связанное с формированием внутреннего электронного уровня, сказывается на их свойствах, которые схожи у всех f-металлов. Характерными химическими свойствами f- металлов являются: 1) образование соединений со степенью окисления +3 (для актиноидов известны соединения со степенями окисления +4 и +6); 2) большое сродство к кислороду, в результате чего все f- металлы образуют устойчивые оксиды типа Me2O3.   Все металлы, кроме ртути, при обычных условиях являются твердыми кристаллическими веществами. Для них характерно наличие в твердом состоянии определенного порядка расположения атомов. Такой порядок обусловлен типом кристаллической решетки. Основные типы кристаллических решеток: кубическая (гранецентрированная и объемноцентрированная) и гексагональная (рис. 9.3). а б в   Рис. 9.3. Элементарные ячейки металлических кристаллических решеток: а) кубическая объемно-центрированная; б) кубическая гранецентрированная; в) гексагональная Принципиальное отличие кристаллических решеток металлов от ионных кристаллических решеток состоит в том, что в узлах решетки металла находятся атомы или ионы металла, в междоузельном пространстве располагаются электроны, которые принадлежат всему кристаллу металла и образуют так называемый «электронный газ». В решетках ионных кристаллов в узлах находятся ионы, а электронов в междоузельном пространстве нет. В компактном состоянии в виде бруска, слитка, пластинки и т.д. все металлы обладают металлическим блеском, что связано с отражением света от поверхности металлов. В тонкоизмельченном состоянии большинство металлов, за исключением Al и Mg, имеют темно-серый или черный цвет. Наличие свободных электронов в металлах и возможность их движения в объеме кристалла объясняет тепло- и электропроводность металлов. Приложение сколь угодно малой разности потенциалов приводит к упорядоченному движению электронов в металле, то есть к возникновению электрического тока. Достаточно большие размеры атомов металлов и малые потенциалы ионизации приводят к тому, что всем металлам свойственно отдавать электроны и переходить в ионное состояние: Me – nē = Men+, то есть металлы являются восстановителями. В зависимости от природы металлов условия и продукты их взаимодействия с различными окислителями существенно различаются. Критериями оценки активности металлов являются значения энергии ионизации свободных атомов и положение в ряду стандартных электродных потенциалов (приложение 3), которое характеризует способность металла к окислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях. Взаимодействие металлов с кислородом s-Металлы легко окисляются кислородом воздуха, образуя оксиды, пероксиды или надпероксиды: 4Li + O2 = 2Li2O, 2Ca + O2 = 2CaO, 2Na + O2 = Na 2O2, К + O2 = КO2. p-Металлы менее активны, чем s-металлы, и с кислородом взаимодействуют лишь при высоких температурах. Так, если алюминий ввести в пламя горелки в виде порошка или стружки, то он сгорает, выделяя большое количество тепла и света: 4Al + 3O2 = 2Al2O3. Аналогично реагируют с кислородом и другие p -металлы: Ge + O2 = GeO2 , Sn + O2 = SnO2 , Pb + O2 = Pb O2   d-Металлы также взаимодействуют с кислородом. Оксид железа Fe2O3 получается при нагревании на воздухе 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 , оксид платины (II) может быть получен лишь при нагревании губчатой пластины при 450°С в токе чистого кислорода: 2Pt + O2 = 2PtO. f - Металлы при взаимодействии с кислородом образуют, как правило, устойчивые оксиды: 4Th + 3O2 = 2Th2O3.   Взаимодействие металлов с другими элементарными окислителями При этом образуются: с галогенами (F2, Cl2, Br2, I2) – галогениды (NaJ, FeF2, TiCl4 и др.), с серой – сульфиды (Al2S3, K2S и др.), с азотом – нитриды (Ca3N2), с углеродом – карбиды (Fe3C), с водородом – гидриды (NaH, CaH2). Взаимодействие металлов с водой   s-Металлы, за исключением бериллия и магния, взаимодействуют с водой при комнатной температуре. Реакция сопровождается значительным выделением тепла, что часто приводит к загоранию выделяющегося водорода: 2К + 2H2O = 2КOH + H2↑. Бериллий и магний реагируют с водой только при нагревании, при этом образуются гидроксиды или оксиды: Be + 2H2O = Be(OH)2 + H2↑, Be + H2O = BeO + H2↑. p - Металлы в обычных условиях с водой не взаимодействуют. При нагревании компактных p -металлов с парами воды образуются, как правило, их оксиды: Sn + 2H2O = SnO2 + 2H2↑. d - Металлы реагирует с водой по-разному. Характер образующихся продуктов зависит от условий взаимодействия и природы металла. В большинстве случаев в парах воды при высоких температурах образуются оксиды: 2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2↑, 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2↑. Таким образом, многие металлы могут взаимодействовать с водой, причем в ряду s-, p-, d- металлов возможность такого взаимодействия уменьшается. Взаимодействие металлов с кислотами Взаимодействие металлов с кислотами зависит от активности металлов и природы кислот. При прочих равных условиях интенсивность взаимодействия металла с кислотой тем выше, чем левее в ряду напряжений он расположен. В бескислородных кислотах окислителем при взаимодействии их с металлами выступает ион водорода Н+. В кислородосодержащих кислотах в качестве окислителя в зависимости от концентрации кислоты могут выступать либо ионы водорода Н+, либо ионы кислотного остатка. В азотной кислоте, независимо от ее концентрации, окислителем всегда является нитрат-ион NO¯3. Металлы реагируют с кислотами с образованием соответствующих солей. При взаимодействии с бескислородными кислотами, например, с соляной кислотой, металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, независимо от концентрации кислоты образуют соль и вытесняют водород: Mg + 2HCl = MgCl2 + H2↑, Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑, Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑.   Продукты, получающиеся при взаимодействии металлов с серной и азотной кислотой, зависят от активности металла, концентрации кислоты и условий взаимодействия. Разбавленная серная кислота окисляет металлы ионом водорода, поэтому она взаимодействует лишь с теми металлами, которые стоят в ряду напряжений до водорода: Zn + H2SO4(разб) = ZnSO4 + H2↑, Mg + H2SO4(разб) = MgSO4 + H2↑.     Концентрированная серная кислота является сильным окислителем за счет сульфат-иона SO42-, содержащим в своем составе серу в максимальной степени окисления (+6), поэтому концентрированная серная кислота окисляет все металлы, стоящие в ряду напряжений до ртути включительно. Золото и платина устойчивы по отношению к серной кислоте при любых концентрациях и температурах. В зависимости от концентрации кислоты, активности металла и температуры степень восстановления сульфат-иона может быть различной:   SO2-4 SO2↑, S↓, H2S↑.   При взаимодействии с металлами, стоящими в ряду напряжений за водородом, как правило, образуется SO2: Cu + 2H2SO4(конц) = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O, 2Ag + 2H2SO4(конц) = Ag2SO4 + SO2↑ + 2H2O; с более активными металлами могут образовываться S или H2S: 3Zn + 4H2SO4(конц) = 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O, 4Mg + 5H2SO4(конц) = 4MgSO4 + H2S↑ + 4H2O. Разбавление концентрированной серной кислоты и повышение температуры способствует более глубокому восстановлению сульфат-иона: 4Zn + 5H2SO4(конц) = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O.   Таким образом, состав продуктов восстановления сульфат-иона SO2-4 при взаимодействии серной кислоты с металлами зависит от активности металла, концентрации кислоты и температуры. Некоторые металлы, например, железо и его сплавы (сталь), не взаимодействуют на холоду с концентрированной серной кислотой, вследствие пассивации(образования защитной пленки на поверхности металлов), хотя разбавленная кислота их легко растворяет с выделением водорода: Fe + 2H2SO4(конц) ≠ пассивация, Fe + H2SO4(разб) = FeSO4 + H2↑.   В связи с этим для перевозки и хранения концентрированной серной кислоты используются стальные цистерны.   Азотная кислота всегда окисляет металлы нитрат-ионом NO-3 за счет атома азота в максимальной степени окисления N+5. При взаимодействии азотной кислоты с металлами практически никогда не выделяется водород. Азотная кислота реагирует почти со всеми металлами (исключение – Au, платиновые металлы), превращая их в нитраты, а иногда в оксиды или кислоты: 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O, 4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NO2↑ + 5H2O, 5Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO ↑ + 4H2O, Os + 8HNO3 = OsO4 + 8NO2↑ + 4H2O, 3Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO↑ + 2H2O, 3V + 5HNO3 = 3HVO3 + 5NO↑ + H2O.   Выступая в роли окислителя, нитрат-ион в азотной кислоте при взаимодействии с металлами восстанавливается, образуя различные продукты. Степень восстановления нитрат-иона NO-3 определяется активностью металла, концентрацией кислоты и температурой:   (NO3)- NO2↑, NO↑, N2O↑, N2↑, NH4NO3   Чем выше активность металла при прочих равных условиях, тем глубже протекает процесс восстановления: 3Cu + 8HNO3(разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + H2O, 4Mg + 10HNO3(разб) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Чем более концентрированной является азотная кислота, тем менее глубоко восстанавливается нитрат-ион. Повышение температуры одновременно с разбавлением кислоты приводит в результате реакции с активными металлами к получению нитрата аммония: 4Zn + 10HNO3(оч.разб) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. Таким образом, азотная кислота взаимодействует почти со всеми металлами, окисляя их до нитратов или оксидов. Однако концентрированная азотная кислота может пассивировать некоторые металлы (например Al, Cr, Mn, Fe, Co), которые на холоду не взаимодействует с нею вследствие образования на поверхности защитной пленки. Поэтому для хранения азотной кислоты применяют алюминиевые сосуды. Благородные металлы, такие как золото, платина, палладий, как правило, не взаимодействуют с индивидуальными кислотами или взаимодействуют при особых условиях. Однако все благородные металлы растворяются в смеси концентрированных азотной и соляной кислот – царской водке: 3Au + 12HCl + 3HNO3 = 3H[AuCl4] + 3NO + 6H2O, 3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O. Платина, кроме того, растворяется в концентрированной соляной кислоте в присутствии кислорода: Pt + 6HCl + О2= H2[PtCl6] + 2H2O.   Кроме указанных реакций металлы, образующие амфотерные гидроксиды, могут взаимодействовать со щелочами, образуя соответствующие соли и выделяя водород: 2Al + 2NaOH(расплав) = 2NaAlO2 + H2↑. 2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6]+ 3H2↑, Be + 2NaOH(расплав) = 2Na2BeO2 + H2↑, Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4]+ H2↑, Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4]+ H2↑, Sn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)4]+ H2↑.   Таким образом, химическое поведение металлов зависит от их природы и определяется строением атомов элементов металлов. В общем случае активность металлов определяется их положением в ряду напряжений.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8