Титрование перманганатом (перманганатометрия)

Перманганат-ион MnO₄^- в сильнокислых растворах окисляет многие вещества, восстанавливаясь при этом до иона двухвалентного марганца:

MnO^-₄ + 8Н⁺ + 5е = Mn²⁺ + 4Н₂О

В связи с высоким значением восстановительного потенциала (φ⁰ = 1,551 В) его можно применять для титрования почти всех веществ, способных окисляться.

Основным условием титрования перманганатом является высокая кислотность среды; количество кислоты, необходимое для определения, нельзя рассчитывать по уравнению реакции. Необходимо, чтобы раствор был приблизительно 1н. по кислоте, иначе в конце титрования, вследствие расхода кислоты на реакцию, концентрация водородных ионов сильно уменьшается, что приводит к понижению потенциала, а также к протеканию побочного процесса выделения осадка MnO₂.

Чаще всего для подкисления применяют серную кислоту. Соляная кислота менее пригодна для этой цели, т.к. при этом возможно окисление ионов хлора перманганатом или различными промежуточными оксидами.

Азотная кислота сама является сильным окислителем и может вызвать побочные процессы.

При титровании перманганатом обычно не применяют индикатор, т.к. собственная окраска раствора реагента достаточно интенсивна. Точку конца титрования устанавливают по появлению окраски при добавлении одной избыточной капли титранта к аликвоте исследуемого раствора.

Особенности реактива

Марганцевокислый калий не обладает абсолютно свойствами исходного вещества, соль часто содержит незначительные количества различных примесей, главной из которых является MnO₂. Концентрация растворов KMnO₄ некоторое время после приготовления медленно изменяется вследствие ряда причин. Вследствие этого раствор KMnO₄ точно заданной концентрации не готовят непосредственно по точной навеске вещества. Нормальную концентрацию устанавливают по какому-либо другому веществу – вторичному стандарту.

Хранят растворы KMnO₄ в темной стеклянной посуде, защищенной от попадания пыли.

Определение пероксида водорода

Качество препарата пероксида водорода определяется массовой долей Н₂О₂. Со временем пероксид водорода частично разлагается с выделением кислорода:

Н₂О₂ → Н₂О + О₂

Этот процесс особенно заметен, если хранить пероксид водорода на свету, а не в защищенном от света месте. Для проверки качества реактива определяют ω(Н₂О₂) в препарате.

Сущность метода

Пероксид водорода Н₂О₂ обладает одновременно свойствами окислителя и восстановителя, т.к. степень окисления атома кислорода в Н₂О₂ является промежуточной между степенью его окисления в Н₂О и О₂.

Когда Н₂О₂ является окислителем, то его восстановление характеризуется полуреакцией:

Н₂О₂ + 2е + 2Н⁺ = 2Н₂О

Действуя в качестве восстановителя, Н₂О₂ окисляется с выделением кислорода:

Н₂О₂ – 2е → О₂ + 2Н⁺

Перманганатометрическое определение пероксида водорода состоит в окислении его до свободного кислорода:

2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

или:

2КМnО₄ + 5Н₂О₂ + 3Н₂SO₄ = 2МnSO₄ + 5O₂ + 8Н₂О

В точке эквивалентности:

Порядок выполнения работы.

1. В мерной колбе вместимостью 100 см³ получают задачу у преподавателя, (раствор пероксида водорода), разбавляют водой до метки на мерной колбе, тщательно перемешивают. Записывают в тетрадь объем мерной колбы (V_м.к.). Плотность раствора считать равной 1 г/см³.

2. Предварительно вымытую и промытую стандартным раствором перманганата калия бюретку со стеклянным наконечником заполняют раствором титранта КMnО₄, устраняют из носика пузырьки воздуха, доводят до нулевой метки. Записывают в тетрадь молярную концентрацию эквивалента стандартного раствора – раствора титранта.

3. Предварительно вымытой и промытой исследуемым раствором пипеткой отбирают аликвотную часть анализируемого раствора пероксида водорода, переносят раствор в тщательно промытую водой коническую колбу для титрования, приливают к раствору 10 – 15 см³ H₂SO₄ (1:4) и содержимое колбы титруют рабочим раствором KMnO₄ до появления устойчивого розового окрашивания от одной избыточной капли добавленного раствора перманганата калия. Титрование повторяют три раза.

Примечание

Первые капли раствора KMnO₄ обесцвечиваются очень медленно, при интенсивном перемешивании, а затем по мере увеличения концентрации Mn²⁺ (катализатор) реакция идет значительно быстрее. Полученные результаты заносят в таблицу 1.

Таблица 1 –Перманганатометрическое определение пероксида водорода (в растворе).

(V_м.к. = 200 см³, V_ал = 10,0 см³; с(1/5 KMnO₄) = 0,1 н; H₂SO₄ (1:4) – 10 – 15 см³)

Vал, см3	Vбюр, см3	Разбавленный раствор Н2О2	(H2O2), % в задаче
с (½ Н2О2) моль/дм3	с (Н2О2) моль/дм3	с m(Н2О2), г/дм3	Т(Н2О2) г/см3
10,0 10,0 10,0 Среднее	… … … …

Все расчеты выполняют в рабочей тетради, полученные результаты оформляют в виде отчета по проделанной работе.

Задание для домашней подготовки к занятию:

I. Теоретические вопросы:

1. Приведите определение понятия степень окисления и укажите правила ее вычисления. Какие реакции называются окислительно-восстановительными (ОВ)? Что такое окисление, восстановление, окислитель, восстановитель? Как классифицируют окислительно-восстановительные реакции?

2. Перечислите типичные окислители и восстановители.

3. Какие методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций (расстановки коэффициентов) вам известны?

4. Что называют сопряженной ОВ парой?

5. Что является характеристикой ОВ свойств пары?

6. Какие ОВ-потенциалы называют стандартными?

7. Что такое - ЭДС окислительно-восстановительной реакции? Как рассчитать ЭДС окислительно-восстановительной реакции?

8. От каких факторов зависит ОВ потенциал? Приведите уравнение Нернста.

9. Какие ОВ потенциалы называют электродными потенциалами?

10. Что такое гальванический элемент?

11. Как измеряют значения восстановительных потенциалов?

12. Какой электрод используют в качестве эталона при измерении восстановительных потенциалов?

13. Каким образом, исходя из табличных значений восстановительных потенциалов, оценить возможность или невозможность самопроизвольного протекания ОВ-реакций?

14. Что такое, диффузионный и мембранный потенциалы и каково их биологическое значение?

15. Охарактеризуйте роль ОВ-реакций в процессах обмена вещества и энергии, происходящих в живых организмах.

16. Перечислите оксидиметрические методы анализа, применяемые в практике клинических, и санитарно-гигиенических исследований и укажите ОВ-реакции, на которых они основаны.

II. Решите задачи и упражнения:

1. Определите степени окисления элементов в соединениях: H₂SO₄, K₂SO₃, Н₂, KMnO₄, Н₂О₂, NH₃, K₂MnO₄, K₂Cr₂O₇, H₂S, PbO_2; найдите среди них типичные окислители, восстановители, соединения с ОВ-двойственностью.

2. Выделите в реакции Zn + S → ZnS сопряженные ОВ-пары, найдите для них значения стандартных восстановительных потенциалов, рассчитайте величину ЭДС реакции образования сульфида цинка, и определите направление ее самопроизвольного протекания.

3. Выберите наиболее сильные окислитель и восстановитель среди сопряженных ОВ-пар: Fe³⁺/Fe²⁺, Сl₂/2Сl^-, J₂/2J^-; для всех пар выпишите табличные значения стандартных восстановительных потенциалов. Установите направление самопроизвольного протекания реакций (в стандартных условиях) в системах, образованных каждыми двумя из указанных ОВ-пар.

4. Укажите окислитель, восстановитель, запишите процессы окисления, восстановления и расставьте коэффициенты в схемах реакций:

H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Н₂О

Н₃РО₄ + HJ → Н₃РО₃ + J₂ + Н₂О

КNО₂ + SnCI₂ + Н₂О → HCI + Sn + HNO₃

Задачи для самостоятельного решения

1. Сколько граммов перманганата калия потребуется для приготовления 500 см³ раствора с молярной концентрацией эквивалента KMnO₄ 0,1 моль/дм³?

2. На титрование 0,2343 г сульфита натрия в присутствии серной кислоты израсходовано 34,5 см³ раствора KMnO_4. Определить молярную концентрацию эквивалента перманганата калия в растворе.

3. К 189 мг сульфита натрия добавлено 12 см³ водного раствора йода. Непрореагировавшее количество йода оттитровали 5 см³ раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента Na₂S₂O₃ 0,6 моль/дм³. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента йода в растворе.

4. Навеска оксалата натрия растворена в мерной колбе вместимостью 500 см³. На титрование 20 см³ полученного раствора расходуется 21,4 см³ раствора KMnO₄, титр которого равен 0,0057 г/см³. Сколько граммов оксалата натрия в навеске образца?

5. К 25 см³ водного раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента KMnO₄ 0,05 моль /дм³ добавили раствор нитрита калия в серной кислоте, избыток перманганата калия оттитровали 5 см³ раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента H₂C₂O₄ 0,04 моль/дм³. Рассчитать массу нитрита калия в исходном растворе.