Методика расчёта pH в растворах средних гидролизующихся солей

Рассмотрим методику расчёта pH в растворах гидролизующихся солей. Равновесные концентрации участников процесса гидролиза по каждой ступени (вода не учитывается) связаны друг с другом через соответствующую константу гидролиза К_г, которую рассчитывают по следующему правилу:

константа гидролиза К_г равна частному от деления ионного произведения воды К_w = 10^–14 на константу диссоциации К_а слабой кислоты (К_b слабого основания), которые образовались в результате гидролиза.

Пример. Слабая фосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням :

H₃PO₄ → H₂PO₄^– → HPO₄^2– → PO₄^3–

константы диссоциации Kа₁ Kа₂ Kа₃

при этом образуются три типа анионов, способных к гидролизу.

Ион PO₄^3– гидролизуется по трем ступеням и каждая из них имеет свою константу гидролиза: PO₄^3- → HPO₄^2- → H₂PO₄^- → H₃PO_4. Константа гидролиза : K_г1 = К_w / Ка₃; K_г2 = К_w / Ка₂; K_г3 = К_w / Ка₁.

В качестве примера рассмотрим простейший случай расчета pH в растворе средней соли, например, фосфата натрия с молярной концентрацией с₀ моль/л.

Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3–

с₀ 3с₀ с₀

Обозначим степень гидролиза иона PO₄^3– по первой ступени через h₁ (h₁<<1), тогда к моменту установления равновесия подверглось гидролизу с_гидр. (PO₄^3–) = h₁ ·с₀ и

PO₄^3– + H₂O ↔ HPO₄^2– + OH^–

до гидролиза с₀ моль/л ½ ê - ½ -

равновесие [PO₄^3-] = с₀ – с_гидр. =½ ê [HPO₄^2-] = h₁ с₀ ½ [OH^–] = h₁ с₀

= с₀ (1 – h₁)

Гидролизующийся ион PO₄^3– образовался по третьей ступени диссоциации фосфорной кислоты, поэтому К_г1 = ,

откуда h₁ = , [OH^–] = h₁ С₀ = и pOH = - lg [OH^–]= =( ), а pH = 14 – pOH .

Заметим, что использование упрощенной формулы (1 << h₁) возможно, если константа гидролиза К_г < 10^–3, концентрация иона с₀ > 0,001 моль/л; в противном случае следует проводить вычисления по общей формуле.

Расчет рН в растворах кислых солей более сложен, поскольку анион может участвовать в двух конкурирующих процессах – гидролиза и диссоциации. Тем не менее, можно легко определить характер раствора, сравнивая константы равновесия этих процессов, и преобладает тот из них, у которого константа больше.

Пример– в растворе гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ → 2 Na⁺ + HPO₄^2–, причем ион HPO₄^2– может далее

а) диссоциировать по III ступени HPO₄^2– ↔ PO₄^3– + Н⁺; К₃(Н₃РО₄) = 1,26·10^–12

б) гидролизоваться HPO₄^2– + H₂O ↔ H₂PO₄^– + OH^– К_г = К_w / К₂(Н₃РО₄) =

= 10^–14 / 6,34·10^–8 = 1,57·10^–7.

Видно, что преобладает процесс гидролиза HPO₄^2– и раствор данной соли слабощелочной.

ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ

1. Вычислить константу гидролиза К_г, степень гидролиза h и рН раствора хлорида аммония с концентрацией соли с(NH₄Cl)=0,01 моль/дм³.

Решение:

1) соль NH₄Cl образована сильной кислотой HCl и слабым основанием NH₄OH – гидролиз по катиону; гидролиз соли – процесс обратимый.

NH₄Cl + H₂O = NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + H₂O Û NH₄OH + H⁺ - в результате гидролиза образуются ионы Н⁺, т.е. среда в растворе кислая.

2) константу гидролиза К_г рассчитывают по формуле:

,

где К_w – ионное произведение воды, К_w =10^-14 (25 ⁰С); К_b (NH₄OH) – константа ионизации основания (справочная величина), К_b (NH₄OH)=1,74·10^-5.

3) степень гидролиза h соли рассчитывают по формуле:

,

где c_о – молярная концентрация соли в растворе.

4) концентрация Н⁺ ионов равна концентрации гидролизованной части соли и ее определяют по формуле:

5)

Ответ: константа гидролиза соли NH₄Cl равна 5,75·10^-10; степень гидролиза составила 2,4·10^-4; рН раствора равен 5,62.

2. Определить константу гидролиза, степень гидролиза и рН раствора ацетата калия, если концентрация с(СН₃СООК)=0,1моль/дм³, а К_а(СН₃СООН)=1,8·10^-5.

Решение:

1) соль CH₃COOK образована слабой кислотой CH₃COOH и сильным основанием KOH – гидролиз по аниону, среда в результате гидролиза щелочная:

CH₃COOK + H₂O = CH₃COOH + KOH;

СH₃COO^- + H₂O Û CH₃COOH + OH^- – накапливаются ионы ОН^-, среда щелочная.

2) константу гидролиза К_г рассчитывают по формуле:

,

где К_а – константа ионизации кислоты.

2) степень гидролиза h соли рассчитывают по уравнению:

,

где с₀ – концентрация соли в растворе.

3) концентрация ОН^- - ионов равна концентрации гидролизованной части соли:

4)

Ответ: константа гидролиза соли CH₃COOK равна 5,6·10^-10; степень гидролиза составила 7,5·10^-5; рН раствора 8,88.

3. В результате реакции гидролиза гидрокарбоната натрия в его растворе создается слабощелочная среда. Рассчитайте рН раствора, содержащего 10 г гидрокарбоната натрия в 200 см³ раствора, если степень гидролиза равна 0,01 %.

Решение:

1) соль NaHCO₃ – кислая соль слабой угольной кислоты и сильного основания – гидролиз по аниону:

NaHCO₃ + H₂O = NaOH + H₂O + CO₂

HCO₃^- + H₂O Û OH^- + H₂O + CO₂ – среда щелочная

2) концентрация ОН^- - ионов равна концентрации гидролизованной части соли:

, где h – степень гидролиза соли, а с(NaHCO₃) – молярная концентрация соли в растворе:

,

тогда

3)

Ответ: рН = 9,78.

6. Тема 4. Теория кислот и оснований Аррениуса и Бренстеда-Лоури. Сопряженные кислотно-основные пары. Буферные системы

Теоретические аспекты

Буферные растворы – это растворы, способные сохранять заданное значение рН при разбавлении или добавлении в раствор небольших количеств сильной кислоты или щёлочи. Последнее свойство называется буферным действием, и оно связано со строго определённым химическим составом растворов – буферные растворы содержат два находящихся в равновесии друг с другом компонента – кислоту и сопряженное основание, которые образуют сопряжённую кислотно-основную пару. Первый из них связывает в малодиссоциирующее соединение вносимые в раствор ионы ОН^-, выполняя роль кислоты, а второй – связывает вносимые в раствор ионы Н⁺, выполняя роль основания.

В данном случае понятия кислоты и основания соответствуют протолитической теории кислот и оснований Н. Бренстеда и Т. Лоури (1923):

кислота – вещество, являющееся донором протонов Н⁺ или акцептором ионов ОН^– (ТЭД Аррениуса: кислоты –вещества, при диссоциации молекул которых образуются только катионы Н⁺);

основание – вещество, являющееся акцептором протонов Н⁺ (ТЭД Аррениуса: основания – вещества, при диссоциации молекул которых образуются анионы только ОН^–)

Кислота, отдавая Н⁺, образует сопряженное основание. Вместе они – сопряженная кислотно-основная пара.

Примеры:

1)	СН3СООН	Û	Н+	+	СН3СОО-
	кислота				основание

2)	NH3	+	Н+	Û	NH4+
	основание				кислота

По химическому составу буферные растворы делят на кислотные и основные:

1) кислотные буферные растворы – роль кислоты (к) выполняет слабая кислота или её кислая соль, а сопряжённым основанием (осн) является средняя соль этой кислоты или её кислая соль с большей степенью замещения ионов водорода на ион металла.

Примеры:

а) Уксусная кислота и её соль образует ацетатный буфер:

СН₃СООН (к)

СН₃СООNa (осн)

б) Фосфорная кислота и её соли могут образовывать три типа буферных систем:

в) Угольная кислота и её соли могут образовывать два типа буферных систем:

2) основные буферные растворы – роль основания (осн) выполняет слабое основание, роль кислоты (к) – соль этого слабого основания.

Пример: NH₄OH (осн) Аммиачный

NH₄Cl (к) буфер

При записи состава буферного раствора рекомендовано первым указывать состав основания буферной смеси, затем, через запятую, кислоту. Называют буферный раствор по названию частицы, выполняющей роль основания.