Соединения фосфора с водородом.
Непосредственно с водородом фосфор не взаимодействует. Фосфин РН3образуется при гидролизе фосфидов. Фосфин подобно аммиаку проявляет основные свойства за счет неподеленной электронной пары атома фосфора, но они выражены гораздо слабее, чем у NH3. Фосфор в фосфине имеет низшую степень окисления -3. Поэтому фосфин проявляет восстановительные свойства, которые у него выражены сильнее, чем у аммиака. Так, фосфин способен самовоспламеняться за счет окисления кислородом воздуха:
2РН3 + 4О2 = Р2О5 + 3Н2О
Практического значения фосфин не имеет.
Соединения фосфора с кислородом.
Из оксидов фосфора наибольшее значение имеет оксид фосфора (V) – Р2О5, проявляющий кислотные свойства. Характерной особенностью оксида Р2О5 является сильное сродство к воде, поэтому он часто используется как очень эффективный осушитель для газов и при хранении гигроскопических веществ.
Оксид фосфора (V) может присоединять одну, две три и более молекул воды. При этом образуются кислоты: метафосфорная (НРО3), дифосфорная, или пирофосфорная (Н4Р2О7), ортофосфорная (Н3РО4) и полифосфорные (Р2О5 * nН2О). Все перечисленные кислоты образуют средние соли. Общее свойство фосфорных кислот – способность превращаться друг в друга в результате гидратации (присоединения воды) или в результате дегидратации (потери воды). Наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н3РО4 – это трехосновная кислота, образует три типа солей: средние – ортофосфаты (Na3PO4) и кислые – гидроортофосфаты (Na2HPO4) и дигидроортофосфаты(NaH2PO4). Ортофосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, ортофосфаты остальных Ме в воде практически не растворяются. Дигидрофосфаты Ме хорошо растворяются в воде. Гидроортофосфаты по растворимости в вод занимают промежуточное положение.
Растворимые в воде соли ортофосфорной кислоты подвергаются гидролизу по аниону. Растворы ортофосфатов щелочных Ме несмотря на образование аниона НРО42- имеют сильнощелочную среду, т.к. НРО42- - очень слабая кислота:
РО43- + Н-ОН ↔ НРО42- + ОН- (сильнощелочная среда)
В живых организмах фосфор входит в состав костной ткани в виде гидроксифосфата кальция Са5(РО4)3ОН.
Фосфаты являются очень слабыми окислителями за счет атомов фосфора Р+5 и восстанавливаются лишь при высоких температурах (> 10000С) углеродом в присутствии SiO2 до элементарного фосфора:
Са3(РО4)2 + 5С + 3SiO2 = 3CaSiO3 + 2P + 5CO
Эта реакция лежит в основе получения фосфора промышленным способом.
В живых системах эфирами ортофосфорной кислоты являются нуклеиновые кислоты ДНК, РНК, а также фосфолипиды – важнейшие компоненты клеточных мембран. Такие производные, как аденозинтрифосфорная кислота (АТФ) и аденозиндифосфорная (АДФ) кислоты являются эфирами три- и дифосфорных кислот, содержащих связи Р – О – Р. Гидролиз эфиров три- и дифосфорных кислот сопровождается прежде всего разрывом указанной связи и является экзотермическим процессом за счет гидратации и изомеризации продуктов гидролиза:
АТФ + Н2О= АДФ + Ф + 29,4 кДж/моль
АДФ + Н2О = АМФ + Ф + 36,1 кДж/моль
Именно реакция гидролиза АТФ используется как один из источников энергии в биологических системах.
Фосфорные кислоты являются окислителями только за счет своих катионов водорода при взаимодействии с металлами:
6Na + 2H3PO4 = 2Na3PO4 + 3H2↑
Вопросы для контроля
1. Какие степени окисления характерны для фосфора? Какая степень окисления наиболее устойчива? Ответ подтвердите примерами.
2. При взаимодействии с какими веществами фосфор выступает в роли окислителя? восстановителя? и окислителя и восстановителя?
3. Чем отличается фосфин от аммиака по кислотно-основным и окислительно-восстановительным свойствам?
4. Какие кислоты могут образоваться при растворении в воде оксида фосфора (V)?
5. Чем отличается фосфорная кислота от таких кислот, как азотная и серная? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
6. Какие виды солей образует фосфорная кислота и какова их растворимость в воде? Примеры.
7. В чем отличие гидролиза средних и кислых фосфатов? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Определите массовые доли фосфора в: а) простом суперфосфате; б) двойном суперфосфате; в) преципитате.
2. Какую массу фосфорита, содержащего 70% Са3(РО4)2, нужно взять, чтобы получить из него 500 кг фосфора, если потери фосфора в производстве равны 5%?
3. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
а) Р → Р2О5 → Н3РО4 → Са3(РО4)2 → СаНРО4 → Са(Н2РО4)2
б) Р → Р2О5 → Н3РО4 → Са(Н2РО4)2 → СаНРО4 → Са3(РО4)2
в) Р → Са3Р2 → РН3 → Р2О5 → НРО3 → Н3РО4 → суперфосфат.
4. Какова массовая доля фосфорной кислоты в растворе, полученном при растворении в 200 мл воды продукта полного окисления 24,8 г фосфора?
5. При окислении фосфора было израсходовано 16 г кислорода. Полученный фосфорный ангидрид растворили в 50 мл 25%-го раствора едкого натра (плотность 1,28 г/мл). Какая соль при этом образовалась и какова ее массовая доля в растворе?
6. Методом электронного баланса составьте уравнения следующих реакций:
а) P + CuSO4 + H2O → H2SO4 + Cu + H3PO4;
б) H3PO4 + KMnO4 + H2SO4 → H3PO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O;
в) P + H2O → H3PO4 + H2↑
7. Какая масса оксида фосфора (V) образуется при полном сгорании фосфина, полученного из фосфида кальция Са3Р2 массой 18,2 г?
Глава ХI. Углерод
Электронная конфигурация атома углерода 1s22s22p2. При возбуждении легко достигается состояние, где на четырех внешних атомных орбиталях будет находиться четыре неспаренных электрона. Это объясняет, почему углерод в соединениях обычно четырехвалентен. Симметричная электронная конфигурация, а также уникальное соотношение заряда ядра и радиуса атома сообщают атому углерода способность одинаково легко присоединять и отдавать электроны. Вследствие этого для него характерны различные степени окисления от -4 до +4. Кроме того, это дает ему возможность образовывать одинарные, двойные и тройные связи не только между собой, но и с атомами других элементов. В молекуле органического соединения степени окисления атомов углерода могут быть различны:
(С-3Н3)3С0 – С-2Н2 – С-1Н2 – ОН
Углерод встречается в природе в свободном и связанном состояниях. В свободном состоянии он образует четыре аллотропные модификации, отличающиеся друг от друга кристаллической структурой: графит (слоистая), алмаз (тетраэдрическая), фуллерен (сферическая) и карбин (линейная). Природный каменный уголь, древесный уголь, кокс и сажа относятся к аморфному углероду, так как они не имеют определенной кристаллической структуры.
В отличие от большинства неметаллов, для углерода более характерны восстановительные свойства, чем окислительные. При нагревании на воздухе вначале образуется оксид углерода (II) – СО. При избытке кислорода и высокой температуре образуется оксид углерода (IV) – СО2
Углерод при высокой температуре восстанавливает Ме и неМе из их оксидов:
C + Fe → Fe + CO C + H2O ↔ H2 + CO
Концентрированные серная и азотная кислоты окисляют углерод до СО2:
С + 2H2SO4(конц.) = CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O
C + 4HNO3(конц.) = CO2↑ + 4NO2↑ + 2H2O
Окислительные свойства углерод проявляет в реакциях с активными Ме и водородом. С Ме он реагирует при высоких температурах, образуя карбиды. Карбиды – неустойчивые соединения, легко разлагаются водой и, в зависимости от состава и строения карбида Ме, образует различные углеводороды:
Са + 2С = СаС2 СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2↑
4Al + 3C = Al4C3 Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4↑
При нагревании углерода с водородом в присутствии катализатора образуются различные углеводороды, что используется при синтезе бензина из угля:
nC + (n+1)H2 = CnH2n+2