Соединения азота с водородом.
Пространственная структура молекулы NH3 близка к тетраэдрической, так как атом азота предоставляет для связывания с водородом не чистые р-орбитали, а sp3-гибридные орбитали. При этом неподеленная электронная пара тоже находится на sp3-гибридной орбитали. Благодаря неподеленной электронной пары, молекула аммиака проявляет оснóвные свойства, образуя с катионом водорода ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, в результате чего возникает комплексный ион – катион аммония, в котором катион водорода Н+ - комплексообразователь, а молекула NH3 – лиганд
Н+□ + :NH3 = [NH4]+
При обычных условиях аммиак – газ (Ткип. == -330С). Вследствие полярности молекулы и ее способности образовывать водородные связи аммиак хорошо растворяется в воде. При растворении в воде аммиак взаимодействует с ней, образуя слабое основание – гидрат аммиака NH3*Н2О, диссоциирующее с образованием иона аммония:
NH3 + H2O ↔ NH3*H2O ↔ NH4+ + OH-
Аммиачная вода имеет запах аммиака и называется нашатырным спиртом.
С сильными кислотами аммиак образует соли аммония:
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 NH3 + H+ = NH4+
При нагревании щелочного раствора гидрата аммиака из него улетучивается аммиак, что определяется посинением универсальной индикаторной бумажки, помещенной над раствором:
NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3*H2O = NH3↑ + H2O + NaCl
Эта реакция является качественной реакцией на катион NH4+ и на присутствие аммиака в системе.
Соли аммония термически неустойчивы и разлагаются при нагревании:
NH4Cl = NH3↑ + HCl↑
В тех случаях, когда анион аммонийной соли содержит окислитель, при высокой температуре происходит реакция внутримолекулярного окисления-восстановления, в которой атом азота аммония, имеющий степень окисления -3, выступает восстановителем:
NH4NO3 = N2O + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 = 2N2 + Cr2O3 + 4H2O
Аммиак не горит на воздухе, но сгорает в чистом кислороде:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Продуктом окисления аммиака другими окислителями является азот:
2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3H2O
Получение аммиака.
В лаборатории аммиак получают действием щелочи на соли аммония при нагревании:
NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3*H2O = NH3↑ + H2O + NaCl
В промышленности аммиак синтезируют из азота воздуха. Реакция синтеза аммиака из азота и водорода – обратимая, гомогенная, экзотермическая реакция, в результате которой происходит уменьшение объемов газообразных веществ, так как из 4-х объемов газовой смеси образуется 2 объема аммиака:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 +Q
Для увеличения выхода конечного продукта в данной системе, в соответствии с принципом Ле Шателье, следует понизить температуру, увеличит давление и систематически удалять аммиак из зоны реакции.
Кислородные соединения азота.
Азот образует с кислородом следующие оксиды: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5. Непосредственным окислением молекулярного азота получается лишь один NO. Другие оксиды образуются при восстановлении или окислении NO. На воздухе NO практически мгновенно окисляется до NO2:
N2 + O2 ↔ 2NO 2NO + O2 = 2NO2
Оксиды N2O и NO – несолеобразующие оксиды. Остальные оксиды азота – кислотные. При поглощении водой оксида N2O3 образуется азотистая кислота, при взаимодействии N2O5c водой образуется азотная кислота:
N2O3 + H2O = 2HNO2 N2O5 + H2O = 2HNO3
Оксид азота (IV) NO2 является смешанным оксидом, так как при его растворении образуется сразу две кислоты – HNO2 и HNO3:
2NO2 + H2O ↔ HNO2 + HNO3
Это реакция диспропорционирования.
При растворении NO2 в щелочах образуются соответствующие соли – нитриты и нитраты:
2NO2 + 2KOH = KNO2 + KNO3 + H2O
В окислительно-восстановительных реакциях оксиды азота (за исключением N2O5) могут быть и окислителями и восстановителями, так как содержат атомы азота в промежуточных степенях окисления:
2NO + O2 = 2NO2 4NO + CH4 = 2N2 + CO2 + 2H2O
4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3 NO2 + SO2 = NO + SO3
Окислительно-восстановительная двойственность NO2 проявляется и при взаимодействии его с водой (см. выше).
Азотистая кислота
Малоустойчивая, слабая кислота.
HNO2 ↔ H+ + NO2-
Соли этой кислоты – нитриты гидролизуются в водном растворе по аниону, создавая щелочную среду:
NO2- + H-OH ↔ HNO2 + OH- NaNO2 + H-OH ↔ HNO2 + NaOH
В окислительно-восстановительных реакциях нитриты выступают или окислителями, или восстановителями в зависимости от свойств второго реагента:
2KNO2(ok-ль) + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + 2K2SO4 + 2H2O
5KNO2(в-ль) + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O
Азотная кислота.
В молекуле HNO3 степень окисления атома азота +5, а его валентность равна IV. Атом азота может образовывать только четыре ковалентные связи (три за счет неспаренных р-электронов по обменному механизму и одну за счет неподеленной электронной пары по донорно-акцепторному механизму).
HNO3 = H+ + NO3-
Соли азотной кислоты – нитраты – хорошо растворимы в воде и не подвергаются гидролизу по аниону.
В окислительно-восстановительных реакциях соли азотной кислоты и сама кислота являются только окислителями. Причем окислительная активность азотной кислоты намного выше активности солей и зависит от концентрации кислоты в растворе. Азот в степени окисления +5, входящий в состав азотной кислоты, является настолько сильным окислителем в сравнении с катионом водородом, что среди продуктов восстановления азотной кислоты никогда не выделяется водород. Как правило, при окислении неметаллов и малоактивных металлов азотной кислотой выделяется ее устойчивые оксиды: NO2 (если кислота концентрированная) и NO (если кислота разбавленная):
4HNO3(конц.) + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
8HNO3(разб.) + 3Сu = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
В зависимости от активности восстановителей и концентрации самой кислоты могут образовываться и другие продукты: NH4+, N2, N2O
10HNO3(разб.) + 4Zn = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
12HNO3(разб.) + 5Сa = 5Ca(NO3)2 + N2 + 6H2O
10HNO3(оч.разб.) +4Zn = NH4NO3 + 4Zn(NO3)2 + 3H2O
Очень сильным окислителем является смесь концентрированных кислот HNO3+HCl (в объемном соотношении 1:3), называемая царской водкой. Эта смесь кислот способна растворять «благородные» металлы:
Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO↑ + 2H2O
Соли азотной кислоты – нитраты - термически неустойчивы из-за внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений, в которых окислителем выступает N+5, а восстановителем – О-2. Нитраты разлагаются на кислород и соединение, состав которого зависит от природы катиона металла, входящего в состав соли. Когда в состав соли входят катионы щелочного или щелочноземельного металла, т.е. очень активных металлов, стоящих в ряду активности от Li до Mg включительно, то процесс идет до образования нитритов и кислорода:
2NaNO3 → 2NaNO2 + O2 (при нагревании)
Если в состав соли входит катион металла средней активности от Al до Cu включительно, процесс разложения идет до оксида металла, оксида азота(IV) и кислорода:
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2(при нагревании)
Особое положение занимает нитрат аммония, при термическом разложении которого образуется N2O:
NH4NO3 = N2O + 2H2O
Вследствие сильных окислительных свойств нитритов и нитратов эти соединения чрезвычайно токсичны для организма человека, так как окисляют гемоглобин, вследствие чего он теряет способность переносить кислород из легких в ткани.
Получение азотной кислоты.
В промышленности азотную кислоту получают из аммиака путем его каталитического окисления до оксида азота(II). Полученный оксид азота окисляют до NO2, затем поглощают водой в присутствии кислорода под давлением:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NO + O2 = 2NO2
4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
Таким образом получают азотную кислоту с концентрацией 65%.
Азотная кислота – один из важнейших продуктов в химической промышленности. Около 75% производимой кислоты используется для получения минеральных удобрений. Кроме того, она расходуется на получение взрывчатых веществ, ракетного топлива и различных органических нитросоединений.
Азотные удобрения содержат азот в качестве основного питательного элемента для растений. Основные виды азотных удобрений: NaNO3 – чилийская селитра, KNO3 – калийная селитра, NH4NO3 –аммонийная селитра, NH3 – жидкий аммиак, CO(NH2)2 – мочевина. Растения усваивают азот в форме нитрат-аниона, поэтому аммиак, катион аммония и мочевина должны быть предварительно окислены почвенными бактериями в анион NO3-. При избыточной концентрации нитратов в почве овощи быстро развиваются и созревают, но не успевают перерабатывать нитраты и накапливают их, что наносит большой вред человеку и ускоряет гниение овощей при хранении.
Вопросы для контроля
1. Какие элементы составляют главную подгруппу пятой группы? Каковы закономерности изменения свойств элементов сверху вниз?
2. Какова электронная формула элементов подгруппы азота? Какие валентности и степени окисления характерны для них в соединениях?
3. Охарактеризуйте: а) характерные валентности; б) характерные степени окисления азота. Приведите примеры соединений с различными степенями окисления азота.
4. Какой тип химической связи в молекуле азота?
5. Каковы важнейшие формулы кислотных оксидов элементов подгруппы азота и соответствующих им гидроксидов вам известны?
6. Какие оксиды азота вам известны? Дайте им названия. Укажите валентность и степень окисления азота в каждом оксиде. Какой оксид азота применяется в медицине для наркоза?
7. Опишите физические и химические свойства азотной кислоты.
Задачи и упражнения для самостоятельной работы
1. Смешали 5 г аммиака и 5 г хлороводорода. Что оказалось в избытке и какова масса этого избытка?
2. Вычислить объемы (при н.у.) азота и водорода, необходимые для получения 17 г аммиака.
3. На реакцию с 50 мл раствора сульфата аммония израсходовано 30 мл 2 М раствора хлорида бария. Вычислить молярность раствора сульфата аммония. Сколько граммов сульфата аммония содержалось в 1 л раствора?
4. Соединением 3,648 г Mg с азотом получено 5,048 г нитрида магния. Найдите его формулу.
5. Составьте уравнения реакции азотной кислоты с оксидом железа (III), гидроксидом цинка, карбонатом кальция. Сколько молей азотной кислоты расходуется на реакции с 10 г каждого из этих соединений?
6. Составьте уравнения реакций окисления свинца и серебра разбавленной азотной кислотой, зная, что свинец окисляется до Pb+2, а серебро – до Ag+.
7. Составьте уравнение реакции окисления кобальта концентрированной азотной кислотой, принимая во внимание, что образуется соль трехвалентного кобальта.
8. Сернистая кислота H2SO3 окисляется азотной кислотой до серной кислоты H2SO4. При этом азотная кислота восстанавливается до оксида азота (II). Составьте уравнение реакции.
9. Сколько литров и молей аммиака требуется для получения 6,3 кг азотной кислоты, считая потери в производстве равными 5%?
10. Какой объем 1 М раствора гидроксида натрия требуется для нейтрализации 50 мл 2 м раствора азотной кислоты?
11. Раскаленный уголек, брошенный в концентрированную азотную кислоту, продолжает гореть, при этом выделяется бурый газ и газ, образующий с известковой водой Са(ОН)2 белый осадок. Напишите уравнения реакций.
12. Какова массовая доля каждой из образующихся солей, если через 300 г 5,6%-го раствора гидроксида калия пропустили 5,6 л оксида азота (IV)?
Глава X. Фосфор
Электронная конфигурация фосфора 1s22s22p63s23p3. В отличие от азота, фосфор имеет во внешнем слое свободные d-орбитали и поэтому образуют соединения, в которых проявляет валентность V. Фосфор существует в природе только в связанном состоянии, причем в основном в виде фосфатов, где он имеет степень окисления +5. Кроме этого существуют соединения, в которых фосфор проявляет и другие возможные степени окисления: -3 и +3. Элементарный фосфор имеет три аллотропные модификации, различающиеся кристаллической структурой: белый, красный, черный. Наиболее реакционноспособным является белый фосфор, который неустойчив уже при обычных условиях. В темноте белый фосфор светится, так как его окисление кислородом воздуха сопровождается свечением.
Фосфор как неметалл взаимодействует с активными Ме, проявляя свойства окислителя и образуя фосфиды:
3Mg + 2P = Mg3P2 3Ca + 2P = Ca3P2
Фосфиды – соли очень слабой кислоты фосфина РН3, поэтому они легко разлагаются кислотами и даже водой с образованием газообразного фосфина:
Mg3P2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2PH3↑
Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3↑
В реакциях с галогенами, кислородом и серой фосфор проявляет наиболее для него характерные свойства восстановителя. При избытке окислителя образуются соединения фосфора (V), а при недостатке – соединения фосфора (III):
2P + 3Cl2 = 2PCl3 (хлорид фосфора III)
2P + 5Cl2 = 2PCl5 (хлорид фосфора V)
При окислении фосфора концентрированными азотной или серной кислотами образуется ортофосфорная кислота:
P + 5HNO3(конц.) = H3PO4 + 5NO2↑ + H2O
2P + 5H2SO4(конц.) = 2H3PO4 + 5SO2↑+2H2O