Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия и ультрафиолетовая – относятся к оптической спектроскопии. Исследуемые длины волн от 10^-1 до 10^{-6 см}. ИК–спектроскопия основана на излучении колебаний одних атомов (или групп атомов) вещества относительного других атомов. Молекулы органических веществ характеризируется энергетическими уровнями, связанными с вращательным и колебательным движением.

Полную энергию молекулы с достаточной точностью можно описать при помощи уравнения:

E_полн = E_электр + E_колеб + E_вращ

Молекулы могут совершать вращательное движение нескольких типов, которые зависят от конфигурации молекулы.

Физическая сущность спектров поглощения: поглощая квант энергии, молекула “возбуждается” и переходит из основного состояния в одно из возбужденных состояний с большим содержанием энергии:

hv = E₁ – E₀,

где E₁ и E₀ – энергии возбужденного и основного состояний соответственно.

Эту избыточную энергию молекула отдает в последствие в виде тепла или излучения.

В молекулах, состоящих из многих атомов, колебания могут быть очень сложными. Например, в молекуле воды происходят колебания трех разных типов. В более сложной молекуле ацетона CH₃COCH₃, состоящей из 10 атомов, возможные колебания 24 типов. Частота колебания определяется по частоте, при которой происходит поглощение излучения. Она зависит от масс колеблющихся атомов и от прочности связи между ними. Эта частота – характеристическая для каждой пары связанных атомов. Поэтому ИК–спектр органического соединения сразу же позволяет определить, содержат ли его молекулы, например, карбонильную группу C=O или другие функциональные группы. Такие группы, как C-C, C=O, C-H, поглощают излучение в диапазоне от 1300 до 3000 см^-1, эта часть спектра называется областью характеристических полос; диапазоны волновых чисел от 600 до 1300 см^-1 отвечает колебаниям функциональных групп молекулы как единого целого. Поэтому данный диапазон называется областью отпечатков пальцев, его можно использовать, чтобы различить между собой молекулы, обладающие одинаковой функциональной группой. Например, пропанон и бутанон в области характеристических частот имеют неотличимые спектры, но в области отпечатков пальцев их спектры неодинаковы, что позволяет отличить эти соединения друг от друга.

Электронная спектроскопия

Большие кванты энергии требуются для возбуждения внешних электронов молекулы. Такие процессы происходят при поглощении молекулой электромагнитного излучения в области УФ и видимой части спектра. При этом кванты энергии необходимые для изменения электронной энергии, примерно на один-два порядка больше, чем требуется для изменения колебательной энергии. Поэтому при облучении УФ–светом меняются все три вида энергии молекулы, тогда как поглощение в далекой ИК–области приводит к изменению только вращательной энергии. Тогда, казалось бы, УФ–спектры должны быть наиболее сложенными, т.к. в них одновременно должна проявляться тонкая структура спектра: колебательная и вращательная. Однако подобное расщепление УФ–спектров наблюдается только в газовой фазе и редко в растворах. Обычно спектры поглощения в УФ и видимой области содержат широкие полосы, характеризуемые длиной волны, соответствующей максимуму поглощения.

Для ИК– и УФ–спектроскопии применим закон Ламберта-Бера, по которому оптическая плотность D определяется выражением:

,

где ; I₀ – начальная интенсивность светового потока; I – интенсивность светового пучка после прохождения через раствор; С – концентрация вещества, моль/л; l – длина кюветы, см; ε – молярный коэффициент экстинкции (D=ε при С=1 моль/л и l =1 см) – является характеристикой данного вещества.

Основываясь на этом законе, методом УФ–спектроскопии можно определять концентрацию вещества в растворе. Для этого предварительно снимают УФ–спектр вещества и выбирают аналитическую длину волны.

Возбужденные молекулы при поглощении кванта энергии ведет к перестройке, вообще говоря, всего электронного облака, однако практически изменяются лишь распределение облака валентных электронов, которые размещаются в основном состоянии молекулы на МО с низшими значениями энергии (связывающие орбитали). В процессе возбуждения молекуле электроны переходят на более высокие вакантные орбитали. При этом можно различить три типа переходов:

1) Переход N→V. Этот тип связан с переходом электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую. Возбужденное состояние поляризовано, следовательно, такой переход сопровождается изменением дипольного момента и соответственно полюса очень интенсивны. Возможны переходы σ→σ* (лежит в области вакуумного УФ), π→π* требует меньшей энергии и расположении в длинноволновой области УФ–спектра (иногда в видимой области или даже в ближней ИК–области спектра). Эти полосы, еще называют К–полосами, характеризированы большой интенсивностью (E>1000). В полярных растворителях поглощение сдвигается в длинноволновую область (батохромный сдвиг).

2) N→Q – переходы, то есть переходы электрона с несвязывающей орбитали на разрыхляющую, например, чаще всего это переход электрона неподеленной пары на π-орбиталь (n→π* переходы, так называемые запрещенные переходы по квантово-механическим правилом отбора), лежат в более длинноволновой части спектра, чем π→π* и малоинтенсивны (E<100). В полярных растворителях поглощение сдвигается в коротковолновую область (гипсохромный сдвиг), также действует введение в молекулу электронодонорных заместителей.

3) “Атомарные”, или ридберговы переходы. Если hv достаточно высока, то возможен вылет электрона из валентной оболочки молекулы вплоть до того, что молекула теряет электрон (фотоионизацию). Такие переходы лежат в области вакуумной части УФ–спектра (<220 нм) и проявляются обычно в виде узких и интенсивных пиков. Наибольший интерес для органической химии – первые два перехода.

Часто возмущение электронного облака при поглощении кванта энергии затрагивает в основном наибольшую часть молекулы, что позволяет интерпретировать наблюдаемые полосы поглощения как переходы электронов отдельных связей или групп связей молекулы. Так поглощение в области 1700-2000А^о в спектрах алкенов (моно) относится к π→π* переходу π электронов двойной связи. Число изолированных двойных связей в молекуле практически не влияет на положение этой полосы, а интенсивность, естественно, возрастает пропорционально числу F. Если же увеличивается число сопряженных F, полоса π→π* батохромно смещается в длинноволновую область, так как увеличение сопряжения понижает энергию орбитали, и можно сместить максимум поглощения в видимую область, соединение станет окрашенным. Непредельные группировки, ответственные за поглощение в указанной части спектра, называется хромоформами. Это C=C, C=O, C=S, C=N, -N=N-.

Подключение к хромоформам электронодонорных групп, особенно групп, обладающих неспаренными электронами приводит к батохромному сдвигу полос пошлощения (π→π*). Такие группы сами по себе не обладают интенсивной полосой поглощения в области 200-800 нм. Они называются ауксохромами. Типичные ауксохромы NH₂, NR₂, OH, SH, SR.

Соединения, поглощающие свет в диапазоне видимой области спектра, (400-800 нм) окрашены. Видимый цвет соединения является дополнительным к поглощенному. Так, если гамма максимальная 400-435 нм (поглощаются фиолетовые лучи), то окраска соединения желто-зеленая. Поглощение желтого цвета (гамма максимальная 580-595 нм) указывает на синюю окраску. Батохромный сдвиг, то есть смещение поглощения в длинноволновую область, называется углублением окраски, а обратное, гипсохромное смещение, - повышением окраски или тона. Переход желтый – красный – фиолетовый – синий – зеленый – это углубление цвета.

Как уже было сказано, удлинение цепи сопряжения приводит к смещению гамма максимальной в длинноволновую область и появление окраски, особенно значительный батохромный сдвиг наблюдается, когда на противоположных концах молекулы имеются заместители, способные к сопряжению и противоположные по электроотрицательности (то есть один – донор, другой – акцептор). Это ведет к сопряжению двух групп через всю систему сопряженной цепи и распределению заряда между этими группами.

Например, n-нитроанилин или азометиновые красители (нечетное число членов –CH= в цепи).

Контрольные вопросы:

1. Что лежит в основе спектральных методов исследования молекул?

2. Какими длинами волн характеризуется ИК-область в спектре электро-магнитного излучения?

3. В какой области ИК-спектра пропанон и бутанон имеют неоличимые спектры?

4. При поглощении молекулами какого излучения происходит возбуждение внешних электронов?

5. Какой из методов ИК- или УФ-спектроскопии применяют для определения концентрации веществ в растворах.

6. На чем основана спектроскопия ЯМР (ядерно-магнитный резонанс)?

7. Какие соединения сильнее поглощают УФ-излучение – содержащие σ-электроны или π-электроны?

8. Для чего используют масс-спектроскопию? Обоснуйте ответ.

Библиографический список

1. Общая химия: основной курс: учебное пособие для вузов / В.В. Вольхин. – СПб.: Лань, 2008. – 464 с.

2. Общая химия: избранные главы: учебное пособие для вузов / В.В. Вольхин. – СПб.: Лань, 2008. – 378 с.

3. Общая химия: спец. курс: учебное пособие для вузов / В.В. Вольхин. – СПб.: Лань, 2008. – 440 с.

4. Лукьянов, А.Б. Физическая и коллоидная химия: учебник для вузов / А.Б. Лукьянов. – М.: Химия, 1980. – 224 с.

5. Практикум по общей и неорганической химии: пособие для студентов вузов / В.И. Фролов [и др.]. – М.: Дрофа, 2002. – 304 с.

6. Лидин, Р.А. Задачи по общей и неорганической химии: учебное пособие для студентов высш. учеб. заведений / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. – М.: Гуманитар. Изд. Центр ВЛАДОС, 2004. – 383 с.

7. Высокомолекулярные соединения: учебник для вузов / Ю. Д. Семчиков. – М.: Академия, 2006. – 367 с.

8. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: учебник для студентов вузов, обуч. по химико-технол. направлениям и спец. В 2 т. Т. 2 / Н. В. Алов [и др.]; под ред. А. А. Ищенко. – М.: Академия, 2010. – 412 с.

Стацюк Владимир Емельянович

Лукьянова Татьяна Евгеньевна

Трошина Марина Александровна

ВВЕДЕНИЕ В ПРОФЕССИЮ

Учебное пособие для студентов вузов

Редактор

Верстка

Подписано

Формат 60х84/16

Печать оперативная. Усл.п.л. 6,1. Уч.-изд.л. 6,0

Тираж *** экз.

Тольяттинский государственный университет

Тольятти, Белорусская, 14