Высокомолекулярные углеводы (полисахариды)

Высокомолекулярные углеводы представляют собой основ-ную составляющую органической материи в биосфере планеты. Они выступают в роли структурных компонентов клеток и тканей, энергетического резерва и защитных веществ.

К высокомолекулярным углеводам относятся целлюлоза, крахмал, гликоген, хитин, хитозан, инулин, камеди и пектиновые вещества.

Целлюлоза, или клетчатка, – самый распространенный орга-нический природный полимер, основа клеточных стенок растений. Мономер целлюлозы – циклическая β-глюкоза (рис. 15).

Рис. 15. Целлюлоза – линейный полисахарид

Целлюлоза является жесткоцепным полимерам. Ее макромо-лекулы не образуют спирали. Полимерные цепочки соединяются между собой водородными связями. Такое строение обусловли-вает склонность целлюлозы к образованию волокон. На основе целлюлозы получают искусственные полимеры: метилцеллюлозу, ацетилцеллюлозу, нитроцеллюлозу.

Крахмал накапливается в клубнях, плодах, семенах растений в качестве основного источника резервного питания. Мономеры крах-мала – циклическая α-глюкоза. Крахмал представляет собой смесь двух полимеров: амилозы и амилопектина. Макромолекулы амилозы (рис. 16) имеют степень полимеризации 200 ÷ 1000 и образуют спирали, обусловленные существованием водородных связей.

Рис. 16. Амилоза – линейный полисахарид

Амилопектин имеет разветвленное строение и содержит более 10000 структурных звеньев (рис. 17).

Рис. 17. Амилопектин – разветвленный полисахарид

При нагревании раствора крахмала образуется «клейстер» – коллоидный гель.

Углевод, образующий питательный резерв животных клеток, называется гликогеном. Он имеет химический состав, аналогичный крахмалу, и сильно разветвленную пространственную структуру. При дефиците в живом организме глюкозы гликоген под дей-ствием ферментов распадается и глюкоза поступает в кровь. Синтез и разложение гликогена регулируются с помощью гормонов и нервной системы.

Белки

К белкам (протеинам, полипептидам) относятся органические природные полимеры, образованные α-аминокислотами (рис. 18), которые соединены пептидной связью. Аминокислоты могут содержать в своем составе железо, серу, кобальт, фосфор. В состав белков входят остатки не более 22 α-аминокислот.

Рис. 18. Поликонденсация α-аминокислот с образованием пептидной связи

На поведение и биохимические свойства белков влияет как химический состав аминокислот, так и их сочетание в макро-молекулах. Разнообразие в химическом составе белков тесно свя-зано с многообразностью их функций.

Основные функции белков:

· транспортная, например гемоглобин;

· регуляторная или гормональная, например инсулин;

· каталитическая – ферменты;

· структурная, механическая, например коллаген;

· резервная – казеин;

· иммунологическая – иммуноглобулины.

Приведем некоторые примеры белков:

· гемоглобин – железосодержащий белок крови, способный обратимо связываться с кислородом. Функция гемоглобина – доставлять кислород к органам и тканям живых организмов;

· инсулин – гормон, вырабатываемый поджелудочной железой. Он оказывает влияние на обмен веществ практически во всех тканях. Основное действие инсулина – снижение концентрации глюкозы в крови;

· коллаген – основа соединительной ткани организма, обус-ловливающий ее прочность и эластичность;

· ферменты – природные катализаторы с их помощью ката-лизируются биохимические процессы в организме.

Молекулярная масса белков может достигать нескольких миллионов у.е. Одна из самых маленьких – молекула инсулина – состоит из 60 аминокислотных звеньев и весит 12000 у.е.

Макромолекулы имеют стереорегулярную структуру, что важно для проявления белками определенных биохимических свойств.

Существуют четыре уровня структурной организации белков:

· первичная структура – линейная последовательность α-ами-нокислотных звеньев (рис. 19);

· вторичные структуры: α-спираль, β-структура (складчатый лист). Вторичные структуры образуются за счет водородных свя-
зей между звеньями одной цепи (α-спираль) и межмолекулярных (β-структура) (рис. 20);

Рис. 19. Первичная структура белка

Рис. 20. Уровни структурной организации белков

· третичная структура – способ укладки макромолекул вто-ричной структуры в пространстве. α-спирали чаще образуют эллипсовидные глобулы (глобулярные белки), а β-структуры – вытянутые (фибриллярные белки) (рис. 20). Третичные структуры закрепляются как силами Ван-дер-Ваальса, так и ковалентными дисульфидными мостиками (–S–S–);

· четвертичная структура – способ укладки нескольких макромолекул белка третичной структуры в пространстве (рис. 20).

В природе существует около 10¹² всевозможных белков, обеспечивающих жизнь различных организмов, от вирусов до человека. Каждому виду присущ свой набор белков. Последовательность α-аминокислот в полипептидной цепи предопределяет информация, содержащаяся в ДНК живых организмов.

Полинуклеиновые кислоты

Полимерные нуклеиновые кислоты – дезоксирибонуклеиновая (ДНК) и рибонуклеиновая (РНК) – природные ВМС, выполняющие функцию хранения и передачи наследственной информации.

Мономерное звено нуклеиновых кислот – нуклеотиды. В состав нуклеотидов входят:

1) моносахарид – рибоза или дезоксирибоза (рис. 21);

а)

б)

Рис. 21. Моносахариды нуклеотидов: а – рибоза, б – дезоксирибоза

2) азотистое основание – пуриновое или пиримидиновое (рис. 22). Пиримидиновые основания нуклеотидов ДНК: тимин (T) и цитозин (C). Пуриновые основания нуклеотидов: гуанин (G) и аденин (A). В молекулах РНК вместо тимина присутствует урацил (У);

а)

б)

Рис. 22. Азотистые основания: а – пиримидин, б – пурин

3) остаток фосфорной кислоты (рис. 23).

Чередование фрагментов в нуклеиновых кислотах показано на рис. 24. Нуклеиновые кислоты подобно белкам имеют первичную структуру – последовательность нуклеотидов (рис. 24), вторичную структуру – две комплементарные цепи – двойная спираль ДНК, и третичную – пространственную структуру.

Рис. 23. Фосфорная кислота

Рис. 24. Чередование фрагментов в нуклеиновых кислотах

Две макромолекулы ДНК образуют двойную спираль, закру-ченную по часовой стрелке (правую спираль), и удерживаются друг с другом за счет водородных связей между азотистыми основаниями (рис. 25, 26).

Причем тот или другой пурин в одной молекуле связан во-дородными связями с тем или иным пиримидином в другой. Аде-нин связывается с тимином, а гуанин с цитозином. Такое соответствие называется комплементарным (взаимодополняющим).

Функции ДНК:

· хранение наследственной (генетической информации). Химическая база этой функции – комплементарность;

· способность к репликации (удвоению) и копированию рас-положения в цепи азотистых оснований, определяемая свойством ДНК хранить и использовать генетическую информацию;

· способность молекул ДНК управлять синтезом белков, характерных для организмов данного вида.

Рис. 25. Попарно связанные водородными связями тимин с аденином и цитозин с гуанином при образовании спирали при скручивании двух макромолекул ДНК вокруг общей оси

Рис. 26. Двойная спираль ДНК: 1 – сахар (дезоксирибоза), 2 – остаток фосфорной кислоты, 3 – водородная связь, 4 – пара оснований

Функции РНК:

· транспортная (осуществляется транспортной т-РНК) – перенос аминокислот к месту синтеза белка, в рибосомы. Рибосомы представляют собой нуклеопротеид, в составе которого находятся РНК и белок. Рибосомы служат для биосинтеза белка из ами-нокислот по заданной матрице на основе генетической информа-ции, предоставляемой матричной РНК (м-РНК). Этот процесс называется трансляцией. Трансляция (осуществляется рибосомной р-РНК) – считывание информации с м-РНК при помощи молекул т-РНК и катализ создания пептидных связей между доставленными к т-РНК α-аминокислотами;

· информационная (осуществляется матричной м-РНК) – пере-нос информации о структуре белка от ДНК к месту синтеза белка в рибосомах. М-РНК синтезируется на основе ДНК в ходе тран-скрипции;

· транскри́пция – процесс синтеза РНК с использованием ДНК в качестве матрицы, происходящий во всех живых клетках. Другими словами, это перенос генетической информации с ДНК на РНК.

8. Неорганические
и элементорганические полимеры

Круг соединений, которые по своему строению можно отнести к высокомолекулярным, не ограничивается полимерами с угле-родными цепями. Многие неорганические природные и синтети-ческие вещества также имеют полимерное строение. В общем случае все минералы земной коры представляют собой высокомолекулярные вещества.

Асбест, базальт, кварц и песок, корунд и многие другие ми-нералы состоят из повторяющихся по составу и структуре моно-мерных звеньев, связанных в длинные, разветвленные цепочки или объемные структуры.

Диоксид кремния (кремнезем) встречается в природе в виде песка или кварца и входит в состав большинства природных минералов. Каждый атом кремния в кристаллах (SiO₂)_n окружен четырьмя атомами кислорода, каждый из которых является мостиком к следующему атому кремния (рис. 27).

Рис. 28. Поликремниевая кислота

Рис. 27. Диоксид кремния

Через общий атом кислорода тетраэдры SiO₄ под разными углами связываются друг с другом, образуя трехмерную решетку; взаимное расположение тетраэдров SiO₄ в пространстве опреде-ляет ту или иную модификацию кремнезема. Поверхностные атомы образуют Si–O–Н- или Si–O–Si-группы. Таким образом, кремнезем можно представить как поликремниевую кислоту состава n(SiO₂)∙mН₂O (рис. 28).

Глину можно представить как смесь высокомолекулярных соединений, построенных из плоских полимерных блоков двух типов: кремнийкислородного и алюмокислородного.

В гранитах полимерная цепь построена из атомов кремния и алюминия, связанных между собою через кислородные мостики.

Асбесты – тонковолокнистые минералы из класса силикатов. По химическому составу асбесты представляют собой водные силикаты магния с примесями оксидов железа. Природные асбесты состоят из тонких гибких волокон. Способность асбеста к волокнообразованию позволяет использовать его для создания огнестойких тканей, шнуров и т.д.

Огнестойкие теплоизоляционные материалы также изготавли-вают из базальтового волокна, которое получают из базальта путем расплава природного минерала и последующего преобра-зования в волокно без применения химических добавок.

Природные минералы, как правило, представляют собой гете-роцепные полимеры.

К гомоцепным неорганическим полимерам относят аллотроп-ные модификации углерода, серы, селена, бора и проч.

К синтетическим неорганическим соединениям можно отнести как многочисленные силикатные строительные материалы, стекла, так и цеолиты, искусственные минералы.

Следует упомянуть неорганический каучук – полифосфо-
нитрилхлорид, негорючий аналог синтетических каучуков.

К элементорганическим относят полимеры, содержащие в эле-ментарном звене макромолекулы наряду с углеводородными груп-пами неорганические фрагменты, т.е. углерод связан с атомами, отличными от кислорода, водорода, азота, серы, галогенов.

Известны элементорганические полимеры, содержащие фос-фор, бор, кремний, алюминий, олово и проч., с широким спектром свойств. Среди них существуют термостойкие полимеры, по-лимеры с хорошей электропроводностью и полупроводнико-
выми свойствами, с высокой твердостью и эластичностью и др. Элементорганические полимеры часто используют в качестве стабилизаторов полимеров, антигрибкових и антимикробных добавок в лакокрасочные материалы.

Наибольшее применение находят кремнийорганические поли-меры – полиорганосилоксаны.

Полисилоксаны содержат в основной неорганической цепи кислород и кремний (…–Si–O–Si–O–Si–O–…). К атомам кремния присоединяются боковые органические группы. Иногда боковые группы могут соединять вместе две (или более) кремнийоргани-ческие цепи. Варьируя длину основной цепи и боковые группы, можно синтезировать полимеры с разными свойствами.

Основное применение кремнийорганические полимерные материалы находят для создания термостойких и атмосферостойких покрытий, термостойких материалов, гидрофобизирующих жидкостей, герметиков и смазок.

Вопросы для самопроверки

1. Какая кислота имеет полимерное строение?

Варианты ответов:

1) олеиновая CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH,

2) кремниевая,

3) серная,

4) ортофосфорная.

2. Укажите структурное звено макромолекулы:

...-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-...

Варианты ответов:

1) -CH₂-CH=CH- ,

2) -CH=CH-CH₂-CH₂- ,

3) =CH-CH₂-CH₂-CH= ,

4) -CH₂-CH=CH-CH₂- .

3. Степень полимеризации макромолекулы равна ...

Варианты ответов:

1) отношению массы мономера к массе образовавшегося полимера,

2) выходу полимера в реакции его образования,

3) отношению молекулярной массы структурного звена к молекулярной массе макромолекулы,

4) отношению молекулярной массы макромолекулы к молекулярной массе структурного звена.

4. Чему равна молекулярная масса макромолекулы полиэти-лена, если степень полимеризации n = 1000 ?

Варианты ответов:

1) 140 000 ,

2) 42 000 ,

3) 28 000 ,

4) 10 000.

5. Какова геометрическая форма макромолекул:

Варианты ответов:

1) разветвленная,

2) линейная,

3) пространственная,

4) перпендикулярная.

6. Определите геометрическую форму макромолекул полимеров А и Б

Варианты ответов:

1) А – линейная форма, Б – пространственная форма;

2) А – линейная форма, Б – разветвленная форма;

3) А – разветвленная форма, Б – пространственная форма;

4) А – пространственная форма, Б – разветвленная форма.

А Б

7. При переработке полимеров в изделия часто используют метод литья расплава полимера в заготовленные формы. Какие полимеры можно использовать на этой стадии переработки?

Варианты ответов:

1) только линейные,

2) линейные и разветвленные,

3) пространственные,

4) любые.

8. Какие признаки отличают полимеры от низкомолекулярных соединений:

а) плохая растворимость; е) эластичность;

б) набухание при растворении; ж) низкая хрупкость;

в) низкая вязкость растворов; з) термопластичность;

г) высокая вязкость растворов; и) термореактивность;

д) неспособность к кристаллизации; к) электропроводность?

Варианты ответов:

1) б, г, е, ж;

2) а, б, д, з, и, к;

3) б, г, д, е, з, и;

4) а, б, в, ж, к.

9. Какие свойства полимеров можно объяснить гибкостью макромолекул:

а) высокая температура разложения;

б) эластичность каучуков;

в) прочность органических стекол;

г) анизотропию свойств?

Варианты ответов:

1) а, б;

2) г;

3) б, в, г;

4) б, в.

10. Сравните гибкость макромолекул:

А. [-СО-(CH₂)₅-NН-]_n; Б. [-CH₂-CH(CH₃)-]_n.

Варианты ответов:

1) А = Б,

2) А > Б,

3) А < Б,

4) в таких полимерах гибкость не проявляется.

11. Какие полимеры могут использоваться в производстве волокон?

Варианты ответов:

1) линейные, гибкоцепные;

2) пространственные, жесткоцепные;

3) линейные, жесткоцепные;

4) линейные и разветвленные, гибкоцепные.

12. Укажите признаки реакции полимеризации:

а) реакция замещения; д) процесс ступенчатый;

б) реакция отщепления; е) разный элементный состав

полимера и мономера;

в) реакция присоединения; ж) одинаковый элементный

состав полимера

г) процесс цепной;

Варианты ответов:

1) б, д, ж;

2) в, г, ж;

3) в, д, е;

4) а, г, е.

13. К какому типу реакций относится поликонденсация?

Варианты ответов:

1) присоединения,

2) замещения,

3) изомеризации,

4) окисления-восстановления.

14. Укажите соединения, которые можно использовать в каче-стве мономеров в полимеризации:

а) HOOC-CH=CH-COOH г) C₂H₅-C₆H₄-COOH

б) CH₂=CCl₂ д) H₂N-(CH₂)₅-COOH

в) HO-CH₂CH₂-OH е) HO-CH₂CH₂CH₂-COOH

Варианты ответов:

1) в, д, е;

2) б;

3) в, д;

4) а, б.

15. Укажите соединения, которые можно использовать в каче-стве мономеров в поликонденсации:

а) CH₃(CH₂)₃COOH г) CH₂=CH-COOH

б) NH₂(CH₂)₂COOH д) HOOC-CH=CH-COOH

в) HO(CH₂)₃COOH e) HOCH₂CH₂OH

Варианты ответов:

1) г,д;

2) в, г;

3) б, в, д+е;

4) а+г, б, е.

16. Какой мономер использован для получения полимера:

Варианты ответов:

1) CH₂=CH-CH₃,

2) CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂,

3) CH₂= C(CH₃)₂,

4) CH₂=CH-CH=CH₂.

17. Какова формула мономера, если при его полимеризации образуются макромолекулы следующего строения:

...-CH₂-CCl=CH-CH₂-CH₂-CCl=CH-CH₂-... ?

Варианты ответов:

1) Cl-CH₂-CH=CH-CH₂-Cl,

2) CH₂=CCl-CH=CH₂,

3) CH₂=CH-CH=CH₂-Cl,

4) CH₂Cl-CH=CH-CH=CH₂.

18. Какая формула соответствует капрону?

Варианты ответов:

19. Укажите составные части структурного звена полинуклео-тидов (нуклеиновых кислот).

Варианты ответов:

1) азотистое основание, остаток глюкозы и остаток фосфор-ной кислоты;

2) азотистое основание, рибоза (или дезоксирибоза) и остаток фосфорной кислоты;

3) гетероциклическое основание, рибоза (или дезоксирибоза) и остаток фтороводородной кислоты;

4) азотистое гетероциклическое основание, углеводородный остаток и остаток фтороводородной кислоты.

20. Макромолекулы каких природных полимеров склонны к образованию спиралей:

а) амилоза; г) нуклеиновые кислоты;

б) амилопектин; д) натуральный каучук;

в) белки; ж) целлюлоза?

Варианты ответов:

1) а, б, д, ж;

2) г, ж;

3) б, в, г;

4) а, в, г, д.

21. Какой способ используется для получения искусственных полимеров?

Варианты ответов:

1) полимеризация,

2) химическое превращение природных полимеров,

3) сополиконденсация,

4) химическое превращение синтетических полимеров.

22. Какой полимер обладает термопластичностью?

Варианты ответов:

1) каучук,

2) резина,

3) эбонит,

4) асбест.

23. Какое вещество относиться к реактопластам?

Варианты ответов:

1) каучук,

2) резина,

3) эбонит,

4) полиэтилен низкого давления.

24. К неорганическим природным полимерам относится:

Варианты ответов:

1) эбонит,

2) лавсан,

3) целлюлоза,

4) асбест.

25. К кремнийорганическим полимерам относится:

Варианты ответов:

1) кремнезем,

2) силоксан,

3) целлюлоза,

4) фторопласт.

26. Белок, который осуществляет перенос кислорода из легких к органам и тканям человека и животных, называется ...

Варианты ответов:

1) альбумин,

2) инсулин,

3) протеин,

4) гемоглобин.

27. Протекание процесса вулканизации каучука обусловлено наличием в макромолекулах …

Варианты ответов:

1) двойных связей,

2) тройных связей,

3) сил Ван-дер-Ваальса,

4) карбонильных групп.

28. Макромолекулы белков построены из остатков:

Варианты ответов:

1) b-глюкозы,

2) a-глюкозы,

3) b-аминокислот,

4) a-аминокислот.

29. Полимеры, образующиеся в результате сшивки цепей при вулканизации и при получении термореактивных смол, называ-ются ...

Варианты ответов:

1) стереорегулярными,

2) сетчатыми,

3) аморфными,

4) кристаллическими.

30. Как называется полимер по номенклатуре IUPAK
(-CH₂-CH₂-)_n?

Варианты ответов:

1) лавсан,

2) полиэтилен,

3) полиметилен,

4) полистирол.

Вопросы к зачету и экзамену

1. Полимерное состояние вещества. Физические свойства полиме-ров.

2. Строение и химические свойства полимеров. Номенклатура.

3. Термомеханические свойства полимеров.

4. Конформации полимеров.

5. Получение полимеров. Реакции полимеризации и поликонденсации.

6. Классификация ВМС по происхождению и составу.

7. Органические природные полимеры. Белки.

8. Органические природные полимеры. Углеводы.

9. Органические природные полимеры. Нуклеиновые кислоты.

10. Неорганические и элементорганические полимеры.

11. Полимерные материалы. Наполнители и пластификаторы.

12. Растворы полимеров. Коллигативные свойства.

О Г Л А В Л Е Н И Е

1. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях. 3

1.1. Классификация веществ по молекулярной массе. 3

1.2. Классификация ВМС по происхождению и элементарному составу. 4

2. Основные понятия физикохимии полимеров. 5

2.1. Классификация ВМС по химическому составу и структуре. 5

2.2. Тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура поли-меров. 9

2.3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров. 12

2.4. Физическая структура и состояния полимеров. 13

2.4.1. Гибкость цепей полимеров. 13

2.4.2. Физические и фазовые состояния полимеров. 16

3. Производство высокомолекулярных соединений. 25

3.1. Методы получения синтетических полимеров. 26

4. Химические реакции полимеров. 29

5. Растворы полимеров. 32

6. Полимерные материалы и их групповая классификация. 34

6.1. Пластификация полимеров. 36

7. Природные органические полимеры.. 37

7.1. Натуральный каучук. 38

7.2. Высокомолекулярные углеводы (полисахариды) 39

7.3. Белки. 41

7.4. Полинуклеиновые кислоты.. 44

8. Неорганические и элементорганические полимеры.. 47

Вопросы для самопроверки. 49

Вопросы к зачету и экзамену. 57

Барунин Анатолий Анатольевич, Маслобоев Дмитрий Степанович, Фатина Александра Анатольевна