Химические реакции полимеров

Химические свойства полимеров являются следствием их зна-чительной молекулярной массы и химических свойств элемен-тарных звеньев. На рис. 13 представлена схема возможных вза-имодействий в полимерах.

Простейшей «частицей» полимера, самостоятельно участвую-щей в химических реакциях, является структурное звено мак-ромолекулы. Для количественных расчетов за вес одного моля принимают молекулярный вес элементарного звена полимера.

Реакции элементарных звеньев – это химические реакции функциональных групп.

Рис. 13. Возможные реакции полимеров

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных соединений. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей, стерических факторов, формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное), диффу-зионных процессов. Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента.

Реакции в цепях полимеров могут происходить без сущест-венного изменения молекулярной массы полимера (так называ-емые полимераналогичные превращения), с увеличением молеку-лярной массы полимера (синтез привитых и блоксополимеров)
или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромо-лекул).

Полимераналогичные превращения представляют собой реак-ции полимеров с низкомолекулярными веществами, в результате которых в полимерах происходит замещение одних функциональных групп на другие без изменения длины основной цепи макромолекул. Например, поливиниловый спирт нельзя получить полимеризацией мономера – винилового спирта, так как последний
неустойчив и при получении сразу же изомеризуется в ацеталь-дегид:

[CH₂ = CH – OH] →CH₃ – CHO.

Поливиниловый спирт обычно получают реакцией гидролиза или алкоголиза поливинилацетата:

–[–CH₂ – CH (OCOCH₃OH)–]_n- +nCH₃OH →

→–[–CH₂ – CH(ОН) –]_n– + nCH₃OCOCH₃

Реакцией полимераналогичных превращений получают в про-мышленности различные поливинилацетали, эфиры целлюлозы и т.д.

Реакции в цепях полимеров, сопровождающиеся изменением их молекулярной массы, протекают в трех случаях: 1) при вза-имодействии какого-либо мономера с полимером, который служит для него инициатором; 2) при взаимодействии различных поли-меров или олигомеров (интерполимерное взаимодействие) за счет содержащихся в них реакционноспособных функциональных групп; 3) при рекомбинации (соединении) двух макрорадикалов, которые возникают при воздействии ионизирующего излучения или механического воздействия на смесь полимеров. В промыш-ленности подобными реакциями получают ударопрочный полистирол и АБС-пластики.

Деструкция полимера сопровождается уменьшением его моле-кулярной массы вследствие разрыва основной цепи макромо-лекулы. Факторами, вызывающими деструкцию, являются тепло-та, свет, кислород, проникающая радиация, механические напряжения и др. При деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, ухудшаются его физико-механические показатели. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их химической структуры, формы макромолекул, степени кристалличности, частоты пространственной сетки (решетки).

Реакции деструкции протекают преимущественно по ради-кальному (реже ионному) механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. Реакции деструкции лежат в основе старения полимеров, при котором они ухудшают или утрачивают свои полезные свойства.

Растворы полимеров

Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидам. Это агрегатно устойчивые коллоидные системы, характеризующиеся прочностью связи меж-ду дисперсной фазой и дисперсионной средой. Для лиофильных коллоидов специфична способность дисперсных частиц удер-живать большие количества молекул растворителя (дисперсион-ной среды) в форме сольватной оболочки, развитой тем больше, чем выше лиофильность коллоида. Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов макромолекул. Еще в 30-е гг. XX в. немецкий химик Г. Штаудингер одним из первых указывал, что полимеры в растворах диспергированы до макромолекул.

Решающее влияние на изменение взглядов на природу ра-створов высокомолекулярных соединений оказало построение пер-вых фазовых диаграмм состояния «растворитель–полимер» и применение к ним правила фаз в работах Каргина, Папкова, Роговина. Из их опытов с очевидностью вытекало, что растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически обратимыми и, следовательно, истинными.

Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как для коллоидных, характерны существенно меньшие величины ско-ростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами низкомо-лекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяния растворов высокомолекулярных соединений и коллоидных на несколько порядков больше по сравнению с растворами низко-молекулярных веществ.

Вместе с тем растворы высокомолекулярных соединений име-ют специфические, присущие только им свойства, наиболее важны-ми из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению.

Концентрацию растворов высокомолекулярных соединений обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах
растворенного вещества, а также числом граммов полимера в
100 мл раствора.

Первая термодинамическая теория растворов полимеров была разработана независимо Флори и Хаггинсом в 40-50 гг. XX в.
Эта теория сыграла большую роль в понимании физической природы растворов полимеров, многие ее положения используются до настоящего времени.

В теории Флори–Хаггинса предполагается, что раствор явля-ется регулярным (регулярный раствор, в отличие от идеального, не является атермическим, но имеет такое же случайное распре-деление молекул растворенного вещества и растворителя), а звенья цепей распределены равномерно по всему объему. Это условие не может быть выполнено для очень разбавленных растворов, так как в таком растворе клубки разделены чистым растворителем. Поэтому, строго говоря, теория Флори–Хаггинса применима лишь к умеренно концентрированным или полуразбавленным растворам, для которых характерно заметное перекрывание клубков макромолекул.

Коллигативные свойства растворов полимеров. К колли-гативным свойствам относятся:

· снижение давления пара растворителя в растворе по срав-нению с чистым растворителем;

· понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя;

· повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;

· осмотическое давление.

Общее определение коллигативных свойств: они являются количественной мерой химического потенциала растворителя в растворе. Другое определение – количественная мера числа частиц растворенного вещества. Под частицами в данном случае пони-маются молекулы, коллоидные частицы, макромолекулы.

Коллигативные свойства обычно используются для определе-ния молекулярной массы растворенных веществ. Значения этих свойств малы для растворов полимеров по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений с одинаковыми массовыми кон-центрациями растворенного вещества. Однако значения осмотического давления разбавленных растворов (порядка 10 мм рт. ст.) вполне пригодны для измерения. Поэтому данный метод широко используется для нахождения среднечисленной молекулярной массы полимеров и термодинамической характеристики их растворов.

6. Полимерные материалы
и их групповая классификация

В «чистом» виде полимеры используются крайне редко. При переработке, которую проводят при повышенных температурах, в полимеры обычно вводят различные необходимые добавки. Это приводит к возникновению в полимерах надмолекулярной или новой химической, например пространственной, структуры, вид которой определяет физико-механические свойства получающихся материалов.

Поэтому, кроме понятия «полимеры» часто используется тер-мин полимерные материалы (ПМ) или пластмассы, который объединяет значительный по объему и чрезвычайно обширный по номенклатуре и способам применения класс синтетических ма-териалов с разнообразными физическими, технологическими, по-требительскими и эксплуатационными свойствами.

ПМ характеризуются сложным составом, обязательной частью которого, связующим, является синтетический полимер. В ПМ могут входить различные наполнители и вещества, обеспечивающие технологические и потребительские качества (текучесть, пластич-ность, плотность, прочность, долговечность, негорючесть, термостойкость, электропроводность, звукопоглощение и др.).

Групповая классификация полимерных материалов. Класси-фикация ПМ может быть основана на различных химических, физических, рецептурных, эксплуатационных, потребительских и других признаках. Поскольку ПМ состоят из полимерного связующего и комплекса гетерофазных или иных по химическому строению относительно полимера компонентов или добавок, можно предложить две группы квалификационных признаков: для полимеров и для материалов на их основе – ПМ.

По поведению при нагревании полимеры подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реакто-пласты).

Термопласты при нагревании сохраняют химическое стро-ение. Вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия они размягчаются и расплавляются. При охлаждении расплав затвердевает и полимер восстанавливает исходные физико-хими-ческие свойства, что является основой многократной термической переработки термопластов в изделия.

Реактопласты после отверждения в процессе нагревания могут размягчаться, но при дальнейшем увеличении температуры деструктируют из-за разрушения ковалентных химических связей. При этом изменяется химическое строение и состав полимера, что приводит к необратимой утрате его исходных свойств. Поэтому при получении изделий реактопласты перерабатываются (отверж-даются) однократно.

По способу синтеза разделяют полимеры, получаемые:

· по реакциям цепной полимеризации;

· по реакциям ступенчатой полимеризации;

· по реакциям поликонденсации;

· с использованием химических реакций модификации синтетических или природных полимеров;

по особенностям химизма процесса полимеризации – полу-ченные:

· радикальной полимеризацией;

· ионной полимеризацией;

· ионно-координационной полимеризацией;

· реакцией в цепях;

по способу полимеризации – полученные:

· газофазной полимеризацией в массе;

· жидкофазной гомогенной или гетерогенной полимеризацией в массе;

· полимеризацией в суспензии;

· полимеризацией в эмульсии.

Пластические массы подразделяются: по виду связующего на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реакто-пласты);

по наличию и содержанию наполнителя:

· ненаполненные (содержат только добавки);

· низконаполненные (до 20%);

· высоконаполненные (до 95%);

по морфологии наполнителя:

· дисперснонаполненные;

· волокнонаполненные;

· армированные;

по назначению:

· общетехнические;

· инженерно-технические;

· высокопрочные конструкционные;

· пластмассы со специальными свойствами.

Предлагаемая классификация является в определенной степе-ни условной и не охватывает всё разнообразие полимерных ма-териалов.

Пластификация полимеров

Одним из способов модификации полимеров для придания определенных свойств является пластификация.

Пластификация – физико-химический процесс изменения межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие запол-нения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами в случае противоположного воздействия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.

Пластификаторами в основном являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой ки-пения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с по-лимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окру-жают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается их взаимной растворимостью. Если растворимость не ограничена, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная разрушаться во времени из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.

Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на межмолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на снижении их потенциальных барьеров внутреннего вращения, что приводит к большей гибкости цепей полимера. В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокопластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но снижается модуль упругости и прочность, снижается теплостойкость и т.д.

Обычно количество пластификатора составляет несколько де-сятков процентов от массы полимера. Для большинства поли-мерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластификаторов различных типов. К числу важнейших
пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры орто-фталевой и себациновой кислот (диметил-, дибутил-, диоктилфталат, дибутилсебацинат), эфиры фосфорной кислоты (трифенилфосфат, трикрезилфосфат), полиэфиры, эпоксидированные соединения и др.

Разновидностью процесса является так называемая структур-ная пластификация, когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора. В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физико-механических свойств полимера.

Известен процесс так называемой антипластификации, когда введение в полимер мономера приводит к возрастанию межмо-лекулярного взаимодействия, что проявляется в некотором улучшении физико-механических свойств полимера.