Температуры стеклования полимеров с различными СПЗ

Полимер	Формула составного повторяющегося звена (СПЗ)	Тс, оС
Политетрафторэтилен	– СF2 – CF2 –	–112
Полиэтилен	– СH2 – CH2 –	–45
Полипропилен (изотактический)	– СH2 – CH(CH3)–	–18
Поливинилацетат
Поли-ε-капролактам	–NH – (CH2)5 –CO –

Окончание табл. 2

Полимер	Формула составного повторяющегося звена (СПЗ)	Тс, оС
Полиметилметакрилат
Полистирол
Поливинилхлорид	– СH2 – CHCl –

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых по-лимеров образование сшитой структуры приводит к повышению Т_с, тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера: теплопроводности, электропроводности, пока-зателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т_с.

При понижении температуры ниже Т_с в полимере уменьшается тепловое движение кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать даже небольшую деформацию застеклованного полимера, к нему нужно приложить большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себя, как упругое или упруговязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается, как хрупкое тело, при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т_хр. Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривой (см. рис. 8).

Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характери-зуется относительно высокой подвижностью сегментов макромо-лекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую массу), и особенно свойственно гибкоцепным полимерам с небольшими силами межмолекуляр-ного взаимодействия.

При значительном межмолекулярном взаимодействии (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных темпе-ратурах, т.е. когда ослаблены силы межмолекулярного взаимодействия. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т_с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, т.е. она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успевали перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо ВЭС полимер окажется в вязкотекучем состоянии (ВТС). У термопластов ВЭС наблюдается в области температур Т_с – Т_к, где
Т_к – температура текучести (плавления) полимера на участке II
(см. рис. 8).

В ВТС термопластичный полимер представляет собой жид-кость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, т.е. проявлять пластическую дефор-мацию. При течении происходит перемещение отдельных макро-молекул относительно друг друга. Деформация в ВТС может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязко-текучему состоянию соответствует участок III на рис. 8.

Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т_с они слегка размягчаются, а затем необратимо разрушаются.

Кристаллическое состояние полимеров. Многие термопла-стичные полимеры могут существовать в кристаллическом состоя-нии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образо-вывать микроскопические кристаллы.

Кристаллические, жидкокристаллические и ориентированные аморфные полимеры, подобно монокристаллам, проявляют анизо-тропию свойств (рис. 9).

В кристаллическое состояние полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения в их расположении элементов дальнего трехмерного порядка.

Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдать некоторые необходимые, но не всегда достаточные условия.

Рис. 9. Анизотропия упорядоченных макромолекул. Определенные детектором показатели будут значительно отличаться от направления испытания

Во-первых, для построения кристаллической структуры необ-ходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными, т.е. об-ладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве отно-сительно главной цепи.

Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62…0,67 и близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел. Очевидно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, которые создают стерические затруднения.

В-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Т_пл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при тем-пературе выше Т_пл.

Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими.

Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их еще называют кристаллизующи-мися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене вы-сокой плотности достигает 75…90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны (по форме и прост-ранственной организации).

В отличие от низкомолекулярных соединений плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.

Степень кристалличности, морфология кристаллических стру-ктур и интервал температуры плавления полимера связаны с вре-менным, а также релаксационным характером процесса кристал-лизации. Если температуру понижать медленно, то образуются бо-лее разнообразные кристаллические структуры.

В табл. 3 приведены усредненные температуры плавления не-которых полимеров.

Т а б л и ц а 3

Усредненные значения температуры плавления
некоторых полимеров

Полимер	Тпл, оС
Полиэтилен	–[СН2 – СН2]n–
Полипропилен	–[СН2 – СН (СН3)]n–
Полигексаметиленадипамид (найлон 66)	–[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n–
Поливинилхлорид	–[CH2 – CHCl]n–
Политетрафторэтилен (фторопласт-4)	–[CF2 – CF2]n–

Из этих данных видно, что Т_пл растет с увеличением полярности элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.

Надмолекулярная структура полимеров (НМС) отражает физическую организацию макроцепей и свойственна всем полимерам, независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически НМС полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи – способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».

Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устой-чивость такой формы определяется наименьшими значениями по-верхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая НМС типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.

В полимерах с М > 10⁴ широко распространены структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в ре-зультате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые обра-зования (пачки) могут образовывать более крупные и морфоло-гически усложненные структурные агрегаты – фибриллы (рис. 10,
а, б). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная структу-ра (рис. 10, в) предшествует формированию более развитых над-молекулярных структур – ламелей (рис. 10, г).

Рис. 10. а – схема возникновения пачки и фибриллы у полимеров; б – укладка макромолекул в ориентированном кристаллическом полимере; в – схема структуры кристаллической фибриллы с последующей укладкой в ламели (г)

В зависимости от условий кристаллизации НМС может оста-ваться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 11, в, г).

а)

г)

в)

б)

Рис. 11. Типы кристаллических образований в полимерах: а – кристаллит;
б – фибрилла; в – радиальные сферолиты; г – кольцевые сферолиты

Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями, т.е. участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут созда-ваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.

Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (ρ), плотности кристаллической (ρ_кр) и аморфной (ρ_ам) составляющих приведены в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Значения плотности полимеров, кг/м³

Полимеры	ρ	ρкр	ρам
Полиэтилен: низкой плотности высокой плотности	920…930 940…960
Поливинилхлорид
Полиэтилентерефталат
Полиформальдегид

Чем выше содержание кристаллической фазы в полимере, тем выше его Т_пл, устойчивость к ударным нагрузкам, прочностные и деформационные характеристики. Так, полиэтилен, являясь кри-сталлическим полимером, в зависимости от количества содержа-щейся в нем кристаллической (или, наоборот, аморфной) фазы известен как ПЭВП и как ПЭНП (табл. 5).

Т а б л и ц а 5