Поверхностные явления. адсорбция.

В каждой живой системе имеется большое количество поверхностей раздела: поверхность кожи, стенок кровеносных сосудов, клеточные мембраны, поэтому поверхностные явления представляют для биологии и медицины большой интерес. Свойства поверхностных слоёв вещества отличаются от свойств вещества в объеме, особенности поведения веществ, которые наблюдаются на поверхностях раздела фаз, называются поверхностными явлениями.

К поверхностным явлениям относятся поверхностное натяжение и сорбция.

Поверхностное натяжение (σ)– это свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу межфазной поверхности. Для изобарно-изотермического процесса:

σ = (dG_п / dS_п )_{Р,Т, n} , [σ] = Дж/м² или Н/м.

Поверхностное натяжение растворов, как правило, отличается от σ чистого растворителя. По влиянию на поверхностное натяжение все вещества подразделяются на 3 группы: 1) вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ); 2) вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ); 3) вещества, растворение которых практически не влияет на поверхностное натяжение, называются поверхностно-неактивными (ПНВ).

Одним из методов, позволяющих определить относительную величину поверхностного натяжения, является сталагмометрический метод Траубе или метод счета капель. Расчет поверхностного натяжения проводят по формуле:

, где

σ — поверхностное натяжение исследуемой жидкости,

σ₁ —поверхностное натяжение воды,

n₁ — число капель воды,

n — число капель исследуемой жидкости.

Явление поглощения твердым или жидким телом веществ из внешней среды называется сорбцией. Сорбция, происходящая только на поверхности тела, называется адсорбцией (Г). Если же поглощение происходит всей толщей поглотителя, то такое явление называют абсорбцией.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива, от температуры, от давления газа или концентрации растворенного вещества.

Адсорбция на границе раздела жидкость-газ описывается уравнением Дж. Гиббса:

Г = - (С_М / RT) ∙ (dσ /dc),

где Г – избыточная адсорбция вещества, С_М – его молярная концентрация в растворе, Т – температура, при которой происходит адсорбция, (dσ / dc) – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc.

Адсорбция положительна, когда (dσ / dc)< 0 или отрицательна, когда (dσ / dc)> 0. Величина -(dσ / dc) = g называется поверхностной активностью. Таким образом:

для ПАВ поверхностная активность и адсорбция положительны: (dσ / dc) < 0; g > 0; Г > 0;

для ПИВ- (dσ / dc) > 0; g < 0; Г < 0;

для ПНВ- (dσ / dc) = 0; g = 0; Г = 0.

Правило Дюкло – Траубе: Поверхностная активность предельных жирных кислот (и других гомологических рядов ПАВ) в водных растворах возрастает в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу –СН₂) .

Адсорбция на границе раздела твердое тело –жидкость,описывается уравнениями Фрейндлиха или Лэнгмюра.

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха имеет вид:

(х /m) = aC^1/n,

где х – количество поглощенного вещества в молях или см³; m – масса поглотителя в г; С – равновесная концентрация; а и n – константы, характерные для данного процесса адсорбции (n > 1).

Уравнение Фрейндлиха неприменимо в области малых и больших концентраций адсорбируемого вещества.

Более универсальным является уравнение адсорбции Ленгмюра, которое часто используют в медико-биологических исследованиях:

Г = Г_∞ ∙ (с / (К+c)),

где Г_∞ - количество адсорбируемого вещества в молях при полном насыщении единицы поверхности, моль/г; Г – количество адсорбируемого вещества в молях единицей поверхности поглотителя, моль/г; с – равновесная концентрация адсорбата, моль/л; К – константа адсорбционного равновесия.

Адсорбция на границе раздела твердое тело –газ описывается уравнениями Фрейндлиха или Лэнгмюра, но вместо равновесной концентрации С подставляют давление Р:

(х / m) = aР^1/n,

Г = Г_∞ ∙ (Р : (К+Р)).

Примеры решения задач

Пример 1.

Является ли кокаин поверхностно - активным веществом, если число капель одного объема 0,2М раствора кокаина – 100, а число капель дист.H₂O – 50. δ(H₂O)= 72,75·10^-3 Н/м?

Решение:

Расчет поверхностного натяжения кокаина проводим по формуле:

= 72,75х10^-3 х50/ 100 = 37,88х×10^-3 Н/м.

Ответ: δ водного раствора кокаина равен 37,88х×10^-3 Н/м , что меньше воды чем у воды, а, значит, кокаин – ПАВ.

Пример 2.

При уменьшении концентрации новокаина и кокаина в растворах с 0,2 моль/л до 0,15 моль/л поверхностное натяжение возросло с 6,9×10^-2н/м до 7,1×10^-2 н/м у новокаина, а у раствора кокаина 6,5×10^-2 н/м до 7,0×10^-2 н/м. Сравните величины адсорбции этих веществ в данном интервале концентраций. Т = 293 К, R = 8,31 Дж/(моль×К).

Решение:

Г= - [(С_ср / R•T)•(d•δ / d·C)]

C_cр.=(0,2+0,15) / 2=0,175

Г_нов.= - [0,175 / (8,31·293)]·[(7,1-6,9)·10^-2 / (0,15-0,2)]=2,87·10^-6 моль/м²

Г_кок.=-[0,175 / (8,31·293)]·[(7,0-6,5)·10^-2 / (0,15-0,2)]=7,19·10^-6 моль/м²

Ответ: Адсорбция кокаина при прочих равных условиях выше.

Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислить поверхностное натяжение воды при 20^оС по данным сталагмометрического исследования: число капель воды – 31, число капель ацетона – 95. Поверхностное натяжение ацетона при 20^оС равно 23,70 ·10^-3Н/м.

2. Вычислить поверхностное натяжение этилового спирта при 25^оС, если число капель воды – 32, а спирта – 64. Масса капель спирта и воды равны 4,713 и 4,724 г соответственно. Поверхностное натяжение воды при 25^оС равно 71,97×10^-3 Н/м .

3. Является ли новокаин поверхностно-активным веществом, если число капель одного объема 0,1М раствора новокаина равно – 74, а число капель дист.H₂O – 37. δ(H₂O) = 72,75×10^-3 Н/м.

4. Из сталагмометра при 24⁰С выпустили сначала воду, затем этанол. При этом число капель составило 29 и 76 соответственно. Уменьшится или увеличится поверхностное натяжение этанола и во сколько раз, если температуру повысить до 60⁰С (σ_спирта(60⁰С) = 18,43×10^-3Н/м; ρ_спирта = 0,79 г/мл)?

5. Имеются растворы одинаковой концентрации: H₂SO₄ и масляной кислот. Подсчет капель сталагмометрическим методом показал: число капель H₂O – 28, H₂SO₄ – 20 и масляной кислоты-56.Какая кислота является ПАВ, какая ПИВ, если δ(H₂O)= 72,75×10^-3 Н/м.

6. Выполняется ли правило Дюкло-Траубе , если известно:

кислота	С, моль/л	σ, мН/м
пропионовая	0,0312	69,5
0,0625	67,7
масляная	0,0312	65,8
0,0625	60,4

7. Определите тип адсорбции (положительная или отрицательная) в воде и H₂SO₄, если концентрация кислоты 2,33 моль/л, поверхностное натяжение раствора 75,2×10-3 Н/м, поверхностное натяжение воды 72,75×10^-3 Н/м, t = 18°С, R = 8,31 Дж/(моль×К).

8. Определите тип адсорбции (положительная или отрицательная) при растворении в воде ацетона, если концентрация ацетона в воде – 29 г/л, поверхностное натяжение раствора – 59,4∙10^-3Н/м, поверхностное натяжение воды – 73,49∙10^-3Н/м, t=15 ⁰С.

9. Емкость адсорбента ( Г_max ) по холестерину составляет 0,7 мкмоль/г. Какая масса холестерина адсорбируется из плазмы крови, содержащей 4,8 мкмоль/мл холестерина, если К = 2 мкмоль/мл, М_хол. =386,6 г/моль.

10. Как изменится величина адсорбции холестерина, если концентрация холестерина в плазме крови увеличивается с 4,8 мкмоль/мл (Г=4,9·10^-7 моль/г) до 5,4 мкмоль/мл, при условии, что Г_max=0,7 мкмоль/г, К=2 мкмоль/мл, М_хол. =386,6г/моль.

11. Поверхностное натяжение водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество в концентрации 0,056 моль/л, при 293К равно 4,33·10^-2н/м. Вычислите величину адсорбции ПАВ из раствора с концентрацией 0,028 моль/л при 293К (R=8,31Дж/мК, δ (H₂O)= 72,75×10^-3 Н/м.

12. Концентрация кетоновых тел, накапливаемых в крови больных сахарным диабетом в течение суток, достигает 0,2 моль/л. Какое количество кетоновых тел адсорбируется из крови при гемосорбции, если Г_мах = 3 ·10^-3 моль/г, К = 6 ·10^-2 моль/л?

13. Концентрация холестерина в крови достигла 4,8 моль/л. Какое количество холестерина адсорбируется из крови при гемосорбции, если Г_mах = 2·10^-3моль/г, К=3·10^-2моль/л?

14. Найти величину адсорбции некоторого вещества на границе раствор-воздух при концентрации с₁ по данным поверхностных натяжений растворов при с₁ и с₂ и указанной температуре.

№	Растворенное вещество	С1, моль/л	σ1×10-3, Дж/м2	С2, моль/л	σ2×10-3, Дж/м2	t, 0C
	Фенол	0,0156	58,2	0,0625	43,3
	Анилин	0,0625	68,3	0,1250	61,5

15. С увеличением концентрации раствора изомасляной кислоты с 0,125 моль/л до 0,250 моль/л поверхностное натяжение снизилось с 55,1мН/м до 49,7мН/м, а у раствора изовалериановой кислоты с 43,2мН/м до 35,0мН/м. Сравните величины адсорбции двух веществ в данном интервале концентраций при Т=293К.

17.Найдите величину адсорбции гептанола на границе раствор-воздух при концентрации раствора с₁= 0,05 М его поверхностное натяжение равно 62,96×10^-3Дж/м², а при с₂=0,06М величина σ₂ = 62×10^-3Дж/м². Считая Т=300К.

Тестовые задания

Выберите один верный ответ

1. Поверхностное натяжение крови зависит от:

1) Температуры.

2) Патологических заболеваний.

3) Возраста.

4) От всех перечисленных факторов.

2. Наркотическое или бактерицидное действие веществ одного гомологического ряда возрастает с:

1) Увеличение адсорбции и поверхностной активности.

2) Уменьшение адсорбции и поверхностного натяжения

3) Уменьшение поверхностной активности и поверхностного натяжения.

4) Увеличение поверхностного натяжения и поверхностной активности.

3.Какие вещества не влияют на поверхностное натяжение?

1) Электролиты. 3) Глюкоза.

2) Белки, жирные кислоты. 4) Лецитин.

4.Какое из веществ обладает наибольшей адсорбцией?

1) С₂Н₅ОН. 2) NaCl. 3) С₁₇Н₃₃СООН. 4)С₁₀Н₂₁ОН.

5. Найдите взаимосвязь между поверхностной энергией Гиббса, межфазной поверхностью и поверхностным натяжением:

1) G_П = S / s. 2) G_П = S × s. 3) G_П = s / S. 4) G_П = s × dS.

6. Чем в большей степени ПИВ повышает поверхностное натяжение, тем его адсорбция:

1) Больше.

2) Меньше.

3) Постоянна.

4) Переменна.

7. Как изменится поверхностное натяжение раствора при увеличении концентрации ПАВ:

1) Увеличивается. 2) Уменьшается. 3) Не изменяется.

4)Уменьшается до образования мономолекулярного слоя.

8. У какой жидкости поверхностное натяжение минимально?

1) Спирт. 2) Раствор глюкозы. 3) Раствор мыла. 4) Вода.

9. Как отличается поверхностное натяжение бутанола от раствора этанола такой же молярной концентрации?

1) Меньше в 9 раза. 2) Больше в 9 раз.

3) Меньше в 3 раза. 4) Больше в 3 раза.

10. Для каких веществ поверхностная активность отрицательна?

1) KCl, NaCl. 2) C₁₇H₃₅COOK, C₇H₁₅OH.

3) CO₂, SO₂. 4) C₁₇H₃₅COOН, C₇H₁₅ONа

11. Какое из уравнений является уравнением адсорбции Гиббса:

1) 2)

3) 4)

12. Зависимость поверхностной активности ПАВ в водных растворах от длины углеводородного радикала описывает правило:

1) Правило Дюкло-Траубе. 3) Правило Шульца-Гарди.

2) Правило аддитивности. 4) Правило Ребиндера.

13. С увеличением разности полярностей жидкостей поверхностное натяжение:

1) Увеличивается.

2) Уменьшается.

3) Не изменяется.

4) Увеличивается или уменьшается, в зависимости от природы фазообразующих веществ.

14. При добавленииповерхностно-инактивного вещества (ПИВ) наблюдается:

1) Увеличение адсорбции и поверхностного натяжения.

2) Уменьшение адсорбции и поверхностной активности.

3) Уменьшение поверхностной активности и поверхностного натяжения.

4) Увеличение поверхностного натяжения и поверхностной активности.

15. Поверхностно-активные вещества имеют:

1) Дифильное строение.

2) Неполярное строение.

3) Симметричное строение.

4) Кластерное строение.

16. На поверхности раздела фаз поверхностно-активные вещества ориентированы:

1) Гидрофобной частью к воде, а гидрофильной к воздуху.

2) Гидрофобной частью к полярной жидкости, а гидрофильной к неполярной.

3) Гидрофобной частью к неполярной жидкости, а гидрофильной к полярной.

4) Для ПАВ не характерна ориентация в поверхностном слое.

17. Изотерма адсорбции описывает зависимость поверхностного натяжения от:

1) Адсорбции. 3) Концентрации.

2) Полярности. 4) Температуры.

18. С увеличением температуры поверхностное натяжение:

1) Увеличивается.

2) Уменьшается.

3) Не изменяется.

4) Увеличивается или уменьшается, в зависимости от природы фазообразующих веществ.

19. Что такое адсорбция?

1) Накопление вещества на поверхности сорбента.

2) Переход вещества с сорбента.

3) Растворимость вещества в сорбенте.

4) Накопление вещества внутри сорбента.

20. Укажите силовую единицу измерения поверхностного натяжения:

1) Дж/м² 2) (Дж×м)/м². 3) Н×м. 4) Н/м.

ГИДРОФОБНЫЕ ЗОЛИ

В окружающей нас природе, как и в живом организме, редко встречаются индивидуальные химические вещества. Чаще многообразие веществ, составляющих живую и неживую природу, представлено в виде растворов или в виде дисперсных систем.

Дисперсной системой называется гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы.

Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фазы и

дисперсионной среды.

Дисперсную фазу составляют мелкораздробленные частицы, равномерно распределенные в дисперсной системе.

Дисперсионную среду составляет однородная непрерывная фаза, в которой распределены частицы дисперсной фазы.

В биологических системах, например в крови человека, содержатся малорастворимые соли кальция, магния, а также холестерин и другие малорастворимые вещества, существующие в виде лиофобных коллоидных растворов, которые принято называть золями. Системы с газовой дисперсионной средой, независимо от природы газа, называют аэрозолями. Системы с жидкой дисперсионной средой – лиозолями.

Золи (коллоидные растворы) – высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой. Размер частиц дисперсной фазы обычно лежит в пределах 10^-7 – 10^{-5 см.}

В зависимости от интенсивности взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные системы. Если дисперсионной средой является вода, то соответствующие системы называются гидрофильными и гидрофобными, соответственно. В гидрофильных системах дисперсная фаза хорошо взаимодействует с водой, а в гидрофобных плохо. Как следствие, в лиофильных системах поверхностное натяжение на границе раздела фаз невелико; в них мала и поверхностная энергия, что делает их термодинамически устойчивыми. В лиофобных системах поверхностное натяжение на межфазной границе большое; они обладают большей поверхностной энергией и являются термодинамически неустойчивыми.

В природе лиофобные коллоидные растворы могут существовать длительное время без существенных изменений. Это обеспечивается присутствием стабилизатора, молекулы или ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц, увеличивают их сродство к дисперсионной среде и препятствуют слипанию частиц между собой. Из всего сказанного выше следует, что лиофобные коллоидные растворы могут образовываться и существовать при соблюдении следующих основных условий:

- малая растворимость дисперсной фазы, т.е. плохое сродство ее к дисперсионной среде;

- определенные размеры частиц дисперсной фазы (10^-9 – 10^{-6 м);}

- присутствие в системе стабилизатора.

Лиофобные золи обладают рядом специфических свойств: электрических, оптических, молекулярно-кинетических и др. Многие важные свойства золей и, в частности, их устойчивость, обусловлены возникновением на поверхности частиц двойного электрического слоя (ДЭС), который образуется благодаря адсорбции ионов стабилизатора на частицах дисперсной фазы. Образовавшиеся при этом микроструктуры представляют собой мицеллы лиофобных коллоидных систем.

Мицеллой лиофобной системы (от лат. micellа - крошка, крупинка) называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.

Мицелла (рис.2.) состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной части. Масса коллоидной частицы сосредоточена главным образом в агрегате, который состоит из сотен атомов и молекул нерастворимого в воде вещества и имеющего кристаллическое или аморфное строение. Ионогенная часть мицеллы делится на адсорбционный и диффузионный слои, которые формируют двойной электрический слой. Агрегат в результате избирательной адсорбции ионов или ионизации поверхностных молекул приобретает заряд. Ионы, определяющие заряд агрегата, называют потенциалопределяющими. Согласно правилу Фаянса-Пескова это те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки ядра. Агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро. С заряженной поверхностью ядра устойчиво связано некоторое число ионов противоположного знака- противоионов. Потенциалопределяющие и противоионы образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называют гранулой (частицей). Заряд гранулы равен сумме зарядов прочно связанных противо- и потенциалопределяющих ионов. Электролит, один из ионов которого адсорбирован на ядре, называется стабилизатором (обычно это тот электролит, который взят в избытке), он сообщает устойчивость коллоидным частицам.

Рассмотрим строение мицелл золя AgI. Его можно получить взаимодействием разбавленных растворов AgNO₃ и KI по реакции:

m AgNO₃ + (m+n)KI ® mAgI ^. nI^- + nK⁺ + mKNO₃

При этом устойчивый золь может быть получен при соблюдении двух условий: (1) растворы реагентов должны быть разбавленными и (2) одно из реагирующих веществ берется в избытке. В зависимости от того, какое из веществ взято в большом количестве, заряд частиц золя будет разный.

В первом случае (при избытке AgNO₃) формулу мицеллы можно записать следующим образом:

{[m(AgI)nAg⁺ 3n-x)NO^-]^3х+ 3xNO^-}

Во втором случае (при избытке KI) формула мицеллы приобретет вид:

{[m(AgI)nI^- (n-x)K⁺]^x- xK⁺}

В этих формулах m означает количество молекул AgI в ядре, n – число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра, (n-x) – число противоионов в адсорбционном слое, х – их число в диффузионном слое.

Из приведенных формул видно, что первая мицелла имеет положительно заряженную гранулу вследствие преимущественной адсорбции на ядре катионов серебра (положительный золь), а гранула второй мицеллы заряжена отрицательно за счет отрицательных ионов иода (отрицательный золь). Если же растворы нитрата серебра и иодида калия взяты в эквивалентных количествах, устойчивой коллоидной системы не образуется. Образовавшиеся коллоидные частицы не несут электрических зарядов, т.е. электрокинетический потенциал равен нулю. Состояние коллоидной системы, при котором электрокинетический потенциал равен нулю, называется изоэлектрическим. Изоэлектрическое состояние наступает у коллоидов с заряженными частицами, если к ним прибавить электролит.

В мицелле с ионным стабилизатором, как во всякой гетерогенной системе, в которой на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой, различают два потенциала: межфазный j и электрокинетический, или z– потенциал (дзета-потенциал).

Межфазным потенциалом называется потенциал ДЭС на границе раздела между твердой и жидкой фазами в мицелле (Рис. 2., граница АА).

Электрокинетическим потенциалом называется потенциал на границе скольжения между адсорбционной и диффузионной частями ДЭС мицеллы (Рис.2, граница ВВ). Причем из гидродинамики известно, что плоскость скольжения движущегося твердого тела в жидкости проходит не по границе адсорбционный слой Гельмгольца – диффузионный слой, а на некотором расстоянии от нее. Поверхность, по которой происходит перемещение, называется поверхностью скольжения. Скачок потенциала на границе неподвижный слой жидкости и будет электрокинетическим, или дзета-потенциалом.

Электрокинетический потенциал – часть электротермодинамического. Его значение определяется толщиной диффузного слоя и обычно составляет несколько десятков милливольт (50-70 мВ). Если диффузный слой предельно сжат, то z =0. При сжатии диффузного слоя, например, вследствие увеличения концентрации электролитов в дисперсионной среде, часть противоионов переходит за поверхность скольжения в адсорбционный слой. Электротермодинамический потенциал j при этом не изменятся, а z- потенциал уменьшается по абсолютному значению. Диффузный слой как бы связывает коллоидные частицы со всей дисперсионной средой и тем самым препятствует их слипанию. Следовательно, с уменьшением электрокинетического потенциала должна уменьшаться и устойчивость коллоидной системы. При наличии многозарядных противоионов с ростом концентрации электролита дзета-потенциал не только уменьшается, но может изменить знак и происходит перезарядка коллоидных частиц. При этом влияние ионов на z- потенциал возрастает в гораздо большей степени, чем возрастает их заряд. Так, для ионов K⁺,Ba²⁺,Al³⁺ их заряды относятся как 1:2:3, а концентрации, производящие одинаковое действие, относятся как 800:25:1. Электрокинетический потенциал зависит от температуры. С одной стороны, с повышением температуры толщина диффузионного слоя возрастает и это должно привести к увеличению электрокинетического потенциала. С другой стороны, с ростом температуры адсорбция уменьшается вследствие десорбции потенциалопределяющих ионов. Этот процесс приводит к уменьшению электротермодинамического потенциала j и, следовательно его составляющей части – электрокинетического потенциала z. Скорость электрофореза прямо связана с величиной дзета-потенциала, и поэтому его определяют опытным путем по скорости движения коллоидных частиц в электрическом поле.

При броуновском движении частицы коллоидных систем могут сталкиваться друг с другом и образовывать более крупные агрегаты. Таким образом в коллоидных системах всегда имеются реальные условия для нарушения устойчивости. Что в свою очередь проявляется в появлении патологических процессов таких как камнеобразование. Для биологических жидкостей это например, изменение количества форменных элементов крови (эритроцитов, лейкоцитов и др.), скорости оседания эритроцитов (СОЭ), свертываемости крови и др.

Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц дисперсной фазы во всем объеме дисперсионной среды.

По предложению Пескова устойчивость дисперсных систем подразделяют на седиментационную и агрегативную.

Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неизменными свои размеры.

Потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости приводит к коагуляции дисперсной фазы.

Коагуляция- процесс слипания частиц, образования более крупных агрегатов, в результате чего система теряет седиментационную устойчивость, происходит разделение фаз и дисперсная система разрушается.

Наиболее широко признанной в настоящее время теорией устойчивости дисперсных систем является теория ДЛФО. Её разработали советские ученые Дерягин и Ландау в 1937-1941 гг., а в 1945-1946 гг. – независимо от них голландские ученые Фервей и Овербек. Сущность теории ДЛФО заключается в следующем: агрегативная устойчивость в ультрамикрогетерогенных системах обеспечивается преобладанием сил электростатического отталкивания над силами межмолекулярного притяжения, действующими между частицами дисперсной фазы.

Практически коагуляцию можно вызвать различными воздействиями: добавлением небольших количеств электролита, концентрированием коллоидного раствора, изменением температуры, действием ультразвука, электромагнитного поля и др. Коагуляцию коллоидного раствора может вызвать любой электролит. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация, называемая порогом коагуляции (С_пк).

Порогом коагуляции называется минимальное количество электролита, которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз)- помутнение раствора или изменение окраски.

Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

, (ммоль/л) ( 1 )

где С_эл – исходная концентрация раствора электролита, моль/л; V_эл – объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору, мл; V_кр – объем коллоидного раствора, мл.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующим действием (γ):

γ = 1/C_пк ( 2 )

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди:

Коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.

Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени: γ = f(z⁶).

Явление коагуляции лежит в основе многих патологических процессов в организме. Например, коагуляция коллоидных растворов фосфата кальция и холестерина в крови приводит к образованию осадков и отложению их на внутренней поверхности кровеносных сосудов (склеротические изменения сосудов).

Примеры решения задач:

Пример 1.

Золь иодида серебра AgI получен при добавлении к 0.02 л 0.01н. раствора KI 0.028л 0.005н. AgNO₃. Определите заряд частиц полученного золя и напишите формулу его мицеллы, и направление движения гранулы золя иодида серебра при электрофорезе.

Решение:

При смешивании растворов AgNO₃ и KI протекает реакция

AgNO₃ + KI = AgI + KNO₃

Определяем количество AgNO₃ и KI, участвующих в реакции:

AgNO₃: 0.005 ^. 0.028 = 1.4^.10^-4 ммоль/л;

KI: 0.02 ^. 0.01 = 2.0^.10^-4 ммоль/л.

Расчет показывает, что в растворе избыток KI, следовательно, на ядре AgI, будут адсорбироваться ионы I^- и частицы золя приобретают отрицательный заряд. Противоионами являются ионы K⁺. Формула мицеллы золя иоида серебра при условии избытка KI:

{m[AgI] nI^- (n-x)K⁺}^x- xK⁺

Так как гранула золя заряжена отрицательно, то во время электрофореза она будет перемещаться к аноду – положительному электроду.

Пример 2.

Какой объем 0.002н. раствора BaCl₂ надо добавить к 0.03л 0.0006н. Al₂(SO₄)₃, чтобы получить положительно заряженные частицы золя сульфата бария. Напишите формулу мицеллы золя BaSO₄.

Решение:

Образование золя BaSO₄ происходит по реакции

3BaSO₄ + Al₂(SO₄)₃ = 3BaSO₄ + 2AlCl₃

Если вещества в реакции участвуют в стехиометрическом соотношении, то для реакции необходимо

раствора BaCl₂.

Для получения положительных частиц золя BaSO₄ в растворе должен быть избыток хлорида бария по сравнению с сульфатом алюминия. Следовательно, для реакции нужно взять более 0.009 л 0.002н. раствора BaCl₂. Формула мицеллы золя сульфата бария:

{m[BaSO₄] nBa²⁺ 2(n-x)Cl^-}^2х+ 2xCl^-

Задачи для самостоятельного решения

1. Коагуляция 1.5 л золя сульфида золота наступила при добавлении 0.57 л 1%-го (ρ = 1.005 г/мл) раствора хлорида натрия. Рассчитайте порог коагуляции в ммоль/л.

2. Коагуляция 4 л золя гидроксида железа (III) наступила при добавлении 0.091 л 10%-го (ρ = 1.1 г/мл) раствора сульфата магния. Рассчитайте порог коагуляции в ммоль/л.

3. Для золя AgJ получены смешиванием растворов с равными концентрациями: один – 16 мл раствора AgNO₃ и 20 мл раствора KJ, другой – 20 мл раствора AgNO₃ и 16 мл раствора KJ. Будут ли наблюдаться какие-либо явления при смешивании этих золей.

4. Напишите формулу мицеллы сульфата бария, полученной при взаимодействии разбавленного раствора хлорида бария с избытком разбавленного раствора серной кислоты.

5. Чтобы вызвать коагуляцию 10 мл золя As₂S₃, потребовалось в каждом отдельном случае добавить 0.25 мл 2М раствора NaBr, 1.3 мл 0.005М раствора Ca(NO₃)₂ и 2.76 мл 0.00005М раствора AlCl₃ Определите знак заряда частиц золя и вычислите пороги коагуляции каждого электролита.

6. Напишите формулу мицеллы золя бромида серебра, полученного при взаимодействии разбавленного раствора нитрата серебра и избытком бромида натрия. Какой заряд будет иметь гранула?

7. Напишите формулу мицеллы золя иодида серебра, полученного при взаимодействии разбавленного раствора иодида калия и избытка нитрата серебра. Какой заряд будет иметь гранула?

8. Золь иодида серебра получен добавлением к 20 мл раствора С(KCl) = 0,1моль/л 28 мл раствора С (AgNO₃) = 0.005 моль/л. Напишите формулу мицеллы полученного золя и определите направление движения гранулы золя иодида серебра при электрофорезе.

9. Положительный золь Fe(OH)₃ и отрицательный золь SbS₃ коагулировали порознь при действии растворов с равной молярной концентрацией эквивалентов следующих солей: Ca(NO₃)₂ и Na₂SO₄. Какого раствора потребовалось для коагуляции каждого из золей наибольшее и наименьшее количество?

10. Для коагуляции золя гидроксида железа (III) объемом 10мл в каждом случае были добавлены раствор хлорида калия объемом 1.05 мл молярной концентрации 1 моль/л, раствор сульфата натрия объемом 6.25 мл молярной концентрации эквивалента 0.01 моль/л и раствор фосфата натрия объемом 3.7 мл молярной концентрации эквивалента 0.001 моль/л. Определите: а) пороги коагуляции; б) заряд частиц золя; в) отношение коагулирующей способности ионов.

11. Пороги коагуляции электролитов для некоторого гидрозоля равны: С(NaNO₃) = 300 моль/м³, C(MgCl₂) = 25 моль/м³, C(Na₂SO₄) = 295 моль/м³, C(AlCl₃) =0.5 моль/м³. Какой заряд несут частицы золя?

12. Порог коагуляции раствора бихромата калия молярной концентрацией 0.02 моль/л по отношению к золю оксида алюминия равен 1.26 моль/м³. Определите объем раствора электролита, необходимый для коагуляции этого золя объемом 10л.

Тестовые задания