Факторы, влияющие на электропроводность растворов

1. Природа ионов, природа растворителя

Подвижность тем больше, чем выше заряд и чем меньше размер иона, и чем меньше вязкость среды.

Ионы гидроксония (Н₃О⁺)и гидроксила (ОН^-) в водных растворах обладают аномально большой подвижностью за счет эстафетного механизма переноса протонов:

Н⁺ Н⁺

Н₃О⁺ + Н₂О = Н₂О + Н₃О⁺ ОН^- + Н₂О = Н₂О + ОН^-.

2. Температура.

А) При повышении температуры вязкость раствора уменьшается, а подвижность ионов увеличивается.

Б) Температура влияет на степень диссоциации. С увеличением температуры увеличивается степень диссоциации, что ведет к возрастанию концентрации ионов, но эта зависимость не однозначна.

3. Концентрация.

В сильноразбавленных растворах концентрация ионов мала, и их движению ничего не препятствует. Для предельно разбавленных растворов Кольрауш сформулировал следующий закон (закон независимого движения Кольрауша): в бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо друг от друга:

l⁰ = l_к⁰ + l_а⁰,

где l_к⁰ и l_а⁰ – молярные подвижности ионов при предельном разбавлении (предельные подвижности).

Это уравнение справедливо и для сильных и для слабых электролитов.

Казалось бы, молярная электропроводность рассчитывается уже с учетом концентрации и не должна от нее зависеть. Но с ростом концентрации электролита молярная электропроводность будет зависеть и от степени диссоциации (a, в основном для слабых электролитов) и от электрического взаимодействия между ионами (в основном для сильных электролитов).

Для чистого раствора слабого электролита:

l = a× l⁰.

Это соотношение называется уравнением Аррениуса. Подставляя его в закон разведения Оствальда К_д = α²с / (1- α), получим:

К_д = λ_с ·С/ λ⁰ (λ⁰ – λ_с).

Для раствора же сильного электролита аналогичное соотношение приобретает вид: l = f_l×l^¥,

где f_l - коэффициент электрической проводимости, учитывающий межионные взаимодействия.

Графический вид зависимости молярной электропроводности l от концентрации представлен на рисунке.

Эта зависимость может быть объяснена только с позиций теории электрической проводимости сильных электролитов Дебая и Онзагера, которая основана на электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля, и объясняет уменьшение молярной электропроводности при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций появлением эффектов торможения движения ионов.

1. Релаксационный эффект торможения связан с существованием ионной атмосферы. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Этот процесс происходит не мгновенно, а в течение некоторого времени (времени релаксации). Поэтому заряд ионной атмосферы позади центрального иона больше, чем впереди. Возникающие при этом силы электростатического притяжения тормозят движение иона.

2. Электрофоретический эффект торможения. Этот эффект торможения возникает за счет того, что сольватированная ионная атмосфера, обладая зарядом, противоположным по знаку заряду центрального иона, движется в противоположном направлении. Таким образом, сольватированный центральный ион под действием электрического напряжения перемещается не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу, что приводит к снижению его скорости движения.

Зависимость удельной электрической проводимости растворов от концентрации.

Графическая зависимость удельной электропроводности от концентрации имеет вид, изображенный на рис.

Начальный рост удельной электропроводности обусловлен увеличением концентрации ионов (числа носителей заряда), а дальнейший спад связан с увеличением сил межионного взаимодействия в растворах сильных электролитов и уменьшением степени диссоциации в растворах слабых электролитов. Согласно формуле: æ = Сa(l⁰_К + l⁰_А)×10³.

Электропроводность растворов находят кондуктометрическим методом, определяя сопротивление R_яч в специальной двухэлектродной ячейке с платиновыми электродами, включенной в мостовую схему переменнотоковых измерений (схему моста Уитстона). Удельную электропроводность находят по формуле:

æ = К_яч / R_яч, [Ом^-1м^-1] (4)

где К_яч – постоянная данной ячейки.

Организм с точки зрения электрохимии можно рассматривать как систему, состоящую из клеток и межклеточного пространства, заполненного раствором электролитов. Биологические ткани и жидкости являются проводниками второго рода, в которых электричество переносится ионами электролитов. Удельная электропроводность клеток составляет приблизительно 10^-3–10^-9Ом^-1м^-1, амежклеточной жидкости – 10^-3Ом^-1м^-1.По электропроводности биологические ткани можно располагаются: кровь, лимфа, желчь > мышечная ткань, серое вещество мозга > ткани легких, печени, сердца > жировая ткань, костная ткань > слой эпидермиса кожи.

Примеры решения задач

Пример 1.

Вычислите молярную электрическую проводимость хлорида алюминия в 12%-ном водном растворе (ρ = 1,109 г/мл), если удельная электропроводность этого раствора равна 0,1041Ом^-1×см^-1

Решение:

Молярная электрическая проводимость находится по уравнению: λ = æ / С.

Для этого, найдет сначала молярную концентрацию: С = ν/V = m/(M·V).

Пусть масса раствора 100 г, тогда масса хлорида алюминия равна 12 г, молярная его масса будет равна 133,5 г/моль, объем раствора будет V = m / ρ, отсюда V = 90 мл, или 0,09 л.

С = 12/(133,5·0,09) ≈ 1 моль/л или 1·10³ моль/м³.

Подставляя концентрацию в уравнение для нахождения молярной электропроводности и переходя к единицам измерения Си имеем: λ = 0,1041·10²/10³ = 0,01041 См·м²/моль.

Ответ: 0,01041 См·м²/моль.

Пример 2.

Удельная электропроводность 0,678М раствора пропионовой кислоты при 18⁰С равна 9,25×10^-4Ом^-1см^-1. Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении λ⁰ = 346 Ом^-1см²моль^-1. вычислить степень диссоциации, концентрацию ионов водорода и константу диссоциации кислоты.

Решение:

Определяем эквивалентную электропроводность раствора по формуле λ = æ / С:

λ_с = 9,25×10^-4Ом^-1см^-1/0,678моль/л = 9,25×10^-4∙1000Ом^-1см^-1/ 0,678моль/л = 1,364 Ом^-1см²моль^-1.

Степень диссоциации находим по уравнению:

α = λ_с / λ⁰ = 1,364/346 = 3,94×10^-3.

Для бинарного электролита, диссоциирующего по схеме НА↔ Н⁺ + А^-, концентрация ионов Н⁺ равна

С_Н+ = αС_НА = 3,94×10^-3×0,678 моль/л = 2,67×10^-3моль/л.

Константу диссоциации найдем по уравнению К_д = λ_с С / λ⁰ (λ⁰ – λ_с):

К = (3,94×10^-3)²×0,678 моль/л / (1 – 3,94×10^-3) = 1,06×10^-3 моль/л.

Ответ: 3,94×10^-3; 2,67×10^-3моль/л; 1,06×10^-3 моль/л.

Пример 3.

Молярная электропродность водного раствора пропионовой кислоты с концентрацией 3,91×10^-3 моль/дм³ и 298 К равна 21,7 Ом^-1см²моль^-1. Рассчитайте степень диссоциации и рН этого раствора, если l₀(С₂Н₅СОО^-) = 35,8 Ом^-1см²моль^-1 и l₀(Н⁺) = 350 Ом^-1см²моль^-1.

Решение:

Для решения этой задачи воспользуется формулами:

l₀(С₂Н₅СООН) = l₀(С₂Н₅СОО^-) + l₀(Н⁺) (закон Кольрауша о независимости движения ионов); α = λ_с / λ⁰; С_Н+ = αС_НА; рН = - lg С_Н+.

l₀(С₂Н₅СООН) = 35,8 + 350 = 385,8 Ом^-1см²моль^-1.

α = 21,7 / 385,8 = 0,056.

С_Н+ = 0,056 3,91×10^-3 = 0,218×10^-3 моль/л.

рН = - lg 0,218×10^-3 = 3,66.

Ответ: 0,056; 3,66.

Пример 4.

Вычислить предельную молярную электропроводность бензойной кислоты, если предельная молярная электропроводность электролитов NaBr, HBr и C₆H₅COONa соответственно равны: 128,5×10^-4; 428,2×10^-4 и 82,5×10^-4См×м²/моль.

Решение:

λ(С₆Н₅СООН) = λ(С₆Н₅СОО^-) + λ(Н⁺), (1)

λ(HBr) = λ(H⁺) + λ(Br^-); λ(H⁺) = λ(HBr) – λ(Br^-), (2)

λ(NaBr) = λ(Na⁺) + λ(Br^-); λ(Br^-) = λ(NaBr) – λ(Na⁺), (3)

λ(C₆H₅COONa) = λ(C₆H₅COO^-) + λ(Na⁺);

λ(Na⁺) = λ(C₆H₅COONa) – λ(C₆H₅COO^-). (4)

Подставим (4) в (3), затем (3) в (2) и, наконец, (2) в (1), и после сокращений, получим:

λ(С₆Н₅СООН) = λ(HBr) + λ(C₆H₅COONa) - λ(NaBr);

λ(С₆Н₅СООН) = (428,2 + 82,5 – 128,5) ×10^-4 = 482×10^{-4 См}×м²/моль.

Ответ: 482×10^{-4 См}×м²/моль.

Пример 5.

0,759 г КОН растворили в воде и получили 0,8 л раствора. Сопротивление этого раствора в ячейке равно 184 Ом. Константа ячейки равна 80 м^-1. Рассчитайте молярную электропроводность раствора КОН.

Решение:.

По сопротивлению раствора можно найти удельную электропроводность:

æ = К_яч / R_яч.

æ = 80/184 = 0,435 Ом^-1×м^-1.

Удельная и молярная электропроводности связаны через молярную концентрацию: λ = æ/С.

Найдем молярную концентрацию: С = ν/V = m/(M×V) = 0,759/(56×0,8) = 0,018 моль/л = 17 моль/м³.

λ = 0,435/17 = 0,0256 См×м²/моль.

Ответ: 0,0256 См×м²/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Сопротивление раствора КCl (с(KCl) = 0,1 моль/л) при 298К равно 32,55 Ом, а удельная электропроводность равна 1,288 См×м^-1. Сопротивление сыворотки крови, измеренное при той же температуре в той же кондуктометрической ячейке, равно 40,4 Ом. Вычислите удельную проводимость сыворотки крови. æ(0,1 М KCl) = 1,288 См/м.

2. Сопротивление желудочного сока, измеренное в ячейке с константой 50м^-1, оказалось равным 45 Ом. Нормальной, пониженной или повышенной является кислотность желудочного сока, если в норме удельная электропроводность желудочного сока равна 1÷1,2 См∙м^-1.

3. Вычислить предельную молярную электропроводность CaCl₂ при 25⁰С, если λ⁰(Ca²⁺)=119×10^-4См×м²/моль; λ⁰(Cl^-)=76,3×10^{-4 См}×м²/моль.

4. Вычислить эквивалентную электропроводность AgNO₃ при бесконечном разбавлении, если при 298 К эквивалентная электропровдность для NaIO₃, CH₃COONa, CH₃COOAg соответственно равны 9,11; 9,10; 10,28 м²/Ом∙кг∙экв.

5. Вычислить удельную и молярную электропроводность 0,01М раствора хлорида калия, если его удельное сопротивление равно 709,2 Ом×см.

6. Определите рН желудочного сока человека, если молярная электропро-водность его при 37⁰С равна 370 См×см²/моль (370×10^{-4 См}×м²/моль), а удельное сопротивление 0,9 Ом∙м.

7. Вычислите молярную электропроводность хлорида бария в 10%-ном водном растворе (плотность 1,092 г/мл). Удельная электрическая проводимость этого раствора равна 0,0073 1/Ом×см..

8. Вычислить степень и константу диссоциации масляной кислоты, если удельная электропроводность раствора масляной кислоты с концентрацией 0,0156 моль/л равна 1,81×10^-4Ом ^-1×м ^-1, если λ⁰(масл.к-ты) = 367,1∙10^-6 м²См/моль.

9. Молярная электропроводность водного раствора уксусной кислоты (0,05 М) равна 7,88 Ом^-1см²моль^-1. Вычислите степень диссоциации и рН этого раствора, если l₀(СН₃СОО^-) = 41 Ом^-1см²моль^-1 и l₀(Н⁺) = 350Ом^-1см²моль^-1.

10. Удельная электропроводность 4% водного раствора серной кислоты при 18⁰С равна 0,168 См/см, плотность раствора – 1,026 г/см. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора.

11. Раствор с концентрацией уксусной кислоты 0,001М имеет удельную электропроводность 4,1×10^-3 См/м, Рассчитайте рН этого раствора и К_дисс уксусной кислоты, если известно, что λ⁰(Na⁺)=44,4×10^-4См×м²/моль; λ⁰(Н⁺)=315×10^-4См×м²/моль; λ⁰(СН₃СООNa)=78,1×10^-4См×м²/моль.

12. Сопротивление насыщенного раствора бензоата серебра в ячейке с постоянной 0,28 см^-1 равно 313 Ом. Удельная проводимость воды при этом 3,6×10^-6Ом^-1см^-1. Вычислите растворимость и произведение растворимости соли. Учесть, что λ⁰(Ag⁺) и λ⁰(С₆Н₅СОО^-) равны 62 и 32,6 Ом^-1см²моль^-1.

13. Удельная электропроводность раствора, в 1,5 л которого находится 4,43 г хлоруксусной кислоты, равна 2,41×10^-3См/см. Определите степень и константу диссоциации кислоты в растворе, если λ⁰(х.к.) = 4∙10^-2 м²См/моль.

14. Молярная электропроводность бесконечно разбавленного раствора хлорида аммония равна 149,7 Ом^-1см²моль^-1, а ионные электропроводности Cl^- и ОН^- равны 76,3 и 198 Ом^-1см²моль^-1. Вычислить l₀(NH₄OH).

15. Удельная электропроводность 0,0109М раствора аммиака равна 1,02×10^-4 Ом^-1см^-1. Определите рН раствора, если λ⁰(NH₄⁺) = 73,4 и λ⁰(ОН^-) = 198 см²/Ом∙моль.

16. Вычислить удельную и молярную электропроводность 0,01М раствора хлорида калия, если его удельное сопротивление равно 709,2 Ом×см.

17. Молярная электропроводность 1,6×10^-4моль/л раствора уксусной кислоты равна 109,8 Ом^-1см²моль^-1. Вычислите рН раствора, если λ⁰(СН₃СООН) = 375 Ом^-1см²моль^-1.

18. При 295К удельная электропроводность раствора муравьиной кислоты с массовой долей 9,55% и плотностью 1,024 г/мл составляет 7,56×10^-3Ом^-1см^-1. Константа диссоциации муравьиной кислоты 1,77×10^-4 моль/л. Вычислите значение эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении.

19. При 291К эквивалентная электропроводность раствора пропиламина С₃Н₇NH₃OH при концентрации 0,016 моль/л равна 35,4 Ом^-1см^-1. Константа диссоциации пропиламина 4,7×10^-4 моль/л. Вычислить значение подвижности катиона С₃Н₇NH₃⁺.

20. При 298К константа электролитической диссоциации монохлоруксусной кислоты равна 1,4×10^-3моль/л, а ее эквивалентная электропроводность при концентрации 0,032моль/л – 77,2Ом^-1см^-1. Вычислить значение эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении.

Тестовые задания