Тепловой эффект химической реакции

При протекании химической реакции происходит перестройка химических связей в молекулах, переход из одного агрегатного состояния в другое и т.д. Все это приводит к изменению внутренней энергии системы. При этом система может совершать работу и обмениваться энергией с окружающей средой. Поскольку все виды энергии можно свести к эквивалентному количеству теплоты, то в химической термодинамике говорят о тепловом эффекте химической реакции.

Тепловой эффект химической реакции – количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе реакции при выполнении следующих условий:

· процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении;

· в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения;

· продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Согласно первому началу термодинамики тепловой эффект реакции равен: DQ =DU + p×DV. Поскольку теплота не является функцией состояния, то величина теплового эффекта химической реакции зависит от условий осуществления (пути) процесса. Различают тепловой эффект химической реакции, проведенной в изохорных условиях (DQ_V =DU_V) и в изобарных (DQ_p =DU_p + p×DV =DН).

Очевидно, что DQ_p –DQ_V = p×DV. Для реакций, протекающих в конденсированной фазе (жидкости, твердые вещества), DV»0, а DQ_p » DQ_V.

Чаще всего химические реакции проводят при постоянном давлении, поэтому при проведении термодинамических расчетов обычно используют тепловой эффект при постоянном давлении DQ_p. В этом случае он соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции DQ_p =D_rН (индекс r указывает на изменение термодинамической функции, в данном случае энтальпии, в ходе химической реакции).

Реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими, а реакции протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды – эндотермическими. Так как тепловой эффект реакции соответствует изменению энтальпии системы, то очевидно, что для экзотермических процессов D_rН<0, а для эндотермических D_rН>0.

Поскольку для химических реакций, протекающих в изобарных или изохорных условиях, теплота приобретает свойства функции состояния, то можно утверждать, что тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути превращения одних веществ в другие (промежуточных стадий). Это утверждение можно рассматривать как приложение первого начала термодинамики к химическим реакциям. Оно называется законом Гесса и является основным законом термохимии.

Г.И. Гесс (СПб Академия наук) опытным путем установил, что «если из одних исходных веществ можно получить некоторые другие вещества несколькими способами, то суммарное количество тепла, выделившееся при образовании этих веществ, будет всегда одним и тем же, независимо от способа получения».

Пример.Рассмотрим реакцию взаимодействия одного моля углерода (графит) и кислорода с образованием диоксида углерода при температуре Т=298 К.

Данный процесс можно осуществить двумя путями:

1. C(графит) + O₂ = CO₂; D_rН₁ = –393,51 кДж;

2. C(графит) + 0,5O₂ = CO; D_rН₂ = –110,53 кДж;

CO + 0,5O₂ = CO₂; D_rН₃ = –282,98 кДж.

Диаграмма изменения энтальпии системы приведена на рис.1.3. Из нее видно, что D_rН₁=D_rН₂ + D_rН₃. Если неизвестен тепловой эффект одной из реакций, то его можно вычислить, зная остальные. Например, если известны D_rН₁ и D_rН₃, то D_rН₂=D_rН₁–D_rН₃.

Таким образом, используя закон Гесса, можно рассчитывать тепловые эффекты химических реакций в тех случаях, когда их экспериментальное определение невозможно или затруднено. Более того, на основе имеющихся экспериментальных данных для относительно небольшого числа химических реакций можно проводить термодинамические расчеты как реально протекающих, так и гипотетических процессов.

Рис. 1.3. Диаграмма изменения энтальпии системы при взаимодействии одного моля

углерода с кислородом с образованием диоксида углерода

Тепловой эффект реакции в общем случае учитывает переход определенного числа молей исходного вещества в определенное число молей конечного вещества, согласно уравнению реакции. В этом случае численное значение теплового эффекта относится к уравнению конкретной химической реакции и его размерность [кДж]. Уравнение химической реакции, включающее в себя ее тепловой эффект, называется термохимическим уравнением.

Часто тепловой эффект реакции относят к превращениям одного моля какого-либо вещества. Стехиометрический коэффициент в уравнении реакции у данного вещества равен единице, а коэффициенты у других веществ могут быть как целыми, так и дробными. В этом случае размерность теплового эффекта [кДж/моль]. Принято тепловые эффекты реакций образования одного моля вещества обозначать D_fН, а тепловые эффекты реакций сгорания одного моля вещества – D_cН.

Пример.Химическое взаимодействие между алюминием и кислородом можно представить в виде трех термохимических уравнений:

1. 4 Al + 3 O₂ = 2 Al₂O₃ + D_rН,

тепловой эффект реакции D_rН= –3352,2 [кДж];

2. 2 Al + 3/2 O₂ = 1 Al₂O₃ + D_fН,

тепловой эффект образования одного моля оксида алюминия

D_fН= –1676,1 [кДж/моль];

3. 1 Al + 3/4 O₂ = 1/2 Al₂O₃ + D_cН,

тепловой эффект сгорания одного моля алюминия D_cН = –838,05 [кДж/моль].

Термохимические расчеты

Поскольку величины внутренней энергии, а следовательно, и энтальпии системы зависят от термодинамических параметров (температура, давление, количество вещества), то для термохимических расчетов необходимо привести тепловые эффекты реакций к одинаковым условиям. Чаще всего используют так называемые стандартные условия: давление p⁰ = 1,013×10⁵ Па , температура Т⁰ = 298,15 К. Этим условиям соответствуют стандартные тепловые эффекты химических реакций, которые обозначают D_rН⁰₂₉₈.

Иногда в целях упрощения записи, когда ясно, что речь идет о стандартных условиях, нижний индекс, указывающий температуру, опускают. Если температура отлична от стандартной, то нижний индекс показывает, к какой температуре относится тепловой эффект D_rН⁰_Т.

Наиболее удобными для экспериментального определения тепловых эффектов являются реакции образования сложных веществ из простых и реакции сгорания сложных веществ в кислороде. Значения стандартных тепловых эффектов этих реакций приведены в справочной литературе.

Энтальпия образования веществ. Условились, что стандартная энтальпия образования простых веществ, находящихся в устойчивом состоянии (наиболее устойчивая модификация), принимается равной нулю.

Пример.

1. Водород при стандартных условиях газ, энтальпия образования газообразного водорода D_fН⁰₂₉₈= 0 кДж/моль.

2. Ртуть при стандартных условиях жидкость, энтальпия образования жидкой ртути D_fН⁰₂₉₈= 0 кДж/моль.

3. Углерод при 298 К может существовать в нескольких модификациях, например в виде графита и алмаза. Так как графит устойчивее алмаза, то (D_fН⁰₂₉₈)_графит = 0 кДж/моль, а (D_fН⁰₂₉₈)_алмаз = 1,83 кДж/моль.

Тогда стандартнаяэнтальпия образования сложных веществ (теплота образования) является количеством теплоты, которое поглощается или выделяется при образовании в стандартных условиях одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации:

1/2 А₂ + 1/2 В₂ = АВ + D_fН⁰₂₉₈.

Стандартная энтальпия образования веществ обозначается D_fН⁰₂₉₈ [кДж/моль]; индекс f происходит от англ. formation – образование. Известные значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочной литературе, в разделе термодинамические характеристики веществ.

Теплота сгорания – это количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества при стандартных условиях. Полным сгоранием является реакция взаимодействия исходного вещества и кислорода с образованием продуктов окисления атомов, входящих в молекулу вещества. Принято считать, что продуктами окисления углерода, водорода, азота, галогенов (Hal), металлов (Ме) будут являться соответственно CO₂, H₂O (жидкость), N₂, HHal, Me_xO_y.

Пример.Реакция полного сгорания вещества C_cH_hN_nO_oF_f имеет вид

C_cH_hN_nO_oF_f + x O₂ = c CO₂ + ( ) H₂O + N₂ + f HF.

Стандартная энтальпия сгорания веществ обозначается D_сН⁰₂₉₈, [кДж/моль]; индекс с происходит от английского combustion – сгорание.

Следствия из закона Гесса. Теплоты образования и сгорания веществ широко используют при определении тепловых эффектов химических реакций. Расчеты проводят на основании следствий из закона Гесса.

Первое следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:

D_rН⁰₂₉₈=(ån_iD_fН⁰_i)_{продукты}–(ån_iD_fН⁰_i)_{исх. вещества}.

Для реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD тепловой эффект рассчитывается по уравнению

D_rН⁰₂₉₈=(n_c×D_fН⁰_C + n_d×D_fН⁰_D )–(n_a×D_fН⁰_A + n_b×D_fН⁰_B ).

Второе следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом числа молей реагирующих веществ: D_rН⁰₂₉₈=(å n_i×D_cН⁰_i) _{исх. вещества} –(å n_i×D_cН⁰_i ) _{продукты} .

Для реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD тепловой эффект рассчитывается по уравнению

D_rН⁰₂₉₈=(n_a×D_сН⁰_A + n_b×D_сН⁰_B)–(n_c×D_сН⁰_C + n_d×D_сН⁰_D).

Примеры.

1. Определение стандартного теплового эффекта реакции, если известны теплоты образования веществ.

Реакция образования сульфата алюминия из оксида алюминия и триоксида серы:

Al₂O_{3 (кр)} + 3SO_{3 ( газ)} = Al₂(SO₄)_{3 (кр)}

D_fН⁰₂₉₈, кДж/моль –1676,1 –395,9 –3442,8.

Решение.Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса:

D_rН⁰₂₉₈=(å n_i×D_fН⁰_i) _{продукты}–(å n_i×D_fН⁰_i )_{исх. вещества}

в соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈ = 1×(–3442,8) – [–1676,1 + 3×(–395,9)] = –579 [кДж].

Реакция взаимодействия метана и диоксида углерода с образованием оксида углерода и водорода:

CH_{4 (газ)} + CO_{2 (газ)} = 2 CO _(газ) + 2H_{2 (газ)}

D_fН⁰₂₉₈, кДж/моль –74,85 –393,51 –110,5 0

Решение.Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса:

D_rН⁰₂₉₈=(å n_i×D_fН⁰_i) _{продукты}–(å n_i×D_fН⁰_i )_{исх. вещества}

в соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈ =[2×(–110,5) + 2×0] – [(–74,85) + (–393,51)] = 247,36 [кДж].

2. Определение стандартного теплового эффекта реакции, если известны стандартные теплоты сгорания веществ.

Реакция взаимодействия уксусной кислоты и этилового спирта с образованием сложного эфира – этилацетата:

CH₃COOH_(ж) + C₂H₅OH_(ж) = CH₃COOC₂H_5(ж) + H₂0_(ж)

D_cН⁰₂₉₈, кДж/моль –873,79 –1366,91 –2254,21 0

Решение.Тепловой эффект реакции определяем по второму следствию из закона Гесса:

D_rН⁰₂₉₈=(å n_i×D_cН⁰_i) _{исх. вещества} –(å n_i×D_cН⁰_i ) _{продукты}

в соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈ = [1×(–873,79) +1×(–1366,91)] – [1×(–2254,21)] = 13,51[кДж].