Межмолекулярное взаимодействие
Как было отмечено выше, в конденсированном состоянии вещества на величину энергии химической связи существенно влияют межмолекулярные взаимодействия. Они связаны с электростатическим взаимодействием зарядов, возникающих в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности в молекулах.
3.2.1.Межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса)
В конденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.
Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием специфичности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.
На сравнительно больших расстояниях r между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.
1. Ориентационный эффект (диполь – дипольное взаимодействие).
Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна дипольным моментам (mi2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится нарушить взаимную ориентацию молекул.
2. Индукционный эффект (взаимодействие диполь – наведенный диполь).
Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляризуемости молекул (mи ~ a×mд). Энергия притяжения таких молекул прямо пропорциональна дипольным моментам (a×mд2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.
3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей).
В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (ai) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6).
Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.
Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами (табл. 3.2).
На малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения. Энергия отталкивания гораздо сильнее зависит от расстояния (r12), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых силами отталкивания.
Таблица 3.2
Относительный вклад каждой составляющей в энергию межмолекулярного
взаимодействия для различных молекул
| Молекула | Ориентационное | Индукционное | Дисперсионное | m, Кл×м Дипольный момент | a, м3 Поляризуемость | |
| % | ||||||
| ´1030 | ||||||
| CO | < 0,01 | 0,1 | 99,9 | 0,33 | 1,926 | |
| HCl | 14,4 | 4,2 | 81,4 | 3,47 | 2,561 | |
| NH3 | 44,9 | 5,3 | 49,7 | 4,94 | 2,145 | |
| H2O | 76,9 | 4,0 | 19,0 | 6,10 | 1,444 |
Водородная связь
Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она возникает между молекулами, которые содержат в своей структуре атом водорода и малый по размерам атом элемента с большим значением электроотрицательности (кислород, фтор, азот и др.). Поскольку разница в электроотрицательностях водорода и этих элементов велика, то связь сильно поляризована, на атомах возникают сравнительно большие отрицательные и положительные заряды. В то же время небольшой размер этих атомов позволяет им близко подходить друг к другу при диполь-дипольном взаимодействии. Поэтому энергия ориентационного взаимодействия значительно больше (примерно на порядок), чем в других случаях. Кроме того, энергия связи существенно увеличивается за счет частичного образования ковалентной составляющей связи между взаимодействующими атомами соседних молекул по донорно-акцепторному механизму. 1s-орбиталь водорода частично оголена благодаря сильной поляризации связи (это еще не Н+, но уже и не Н0), а на электроотрицательном атоме имеются неподеленные электронные пары.
Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10-20 кДж/моль.
При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы.
Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавления и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N связи, образуют большое число водородных связей.
Примеры.
Вода H2O.
В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды; еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная алмазоподобная структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода. В жидком состоянии часть водородных связей разорвана (рис.3.1).
 |
Рис. 3.1. Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды в кристаллическом и жидком состояниях: - ковалентная связь, - водородная связь
Фтористый водород HF.
В газообразном состоянии при невысоких температурах, за счет образования водородных связей, образуются ассоциаты (HF)2, (HF)6.. В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 3.2).
Рис. 3.2. Схема образования зигзагообразной цепи в твердом HF: - ковалентная связь, - водородная связь