Ковалентная химическая связь

Количественное описания ковалентной связи (определение параметров связи: энергии связи, длины связи, валентных углов) стало возможным с созданием квантово-механической модели атома. Сразу вслед за опубликованием работ Шредингера стала развиваться новая наука – квантовая химия – приложение квантовой механики к теории строения молекул.

Основные задачи квантовой химии сводятся к решению уравнения Шредингера для рассматриваемой молекулы, то есть к нахождению волновой функции (Y-функции) валентных электронов, которая дает информацию о распределении электронной плотности в пространстве, и определению величины энергии системы – энергии химической связи.

Аналитическое решение этой задачи практически невозможно, поэтому используют методы приближенного вычисления. Наиболее распространенным является вариационный метод. Суть его сводится к произвольному заданию волновой функции (функция первого приближения), вычислению энергии системы и дальнейшему достижению ее минимального значения путем изменения вида волновой функции. Вычисленный таким образом минимум энергии тем ближе к истинной энергии системы, чем точнее найденная приближенная функция (Y) совпадает с истинной волновой функцией системы.

Существует два подхода к описанию ковалентной связи: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Эти методы различаются только способом построения исходной волновой функции системы (функции первого приближения) и, как следствие, математическим аппаратом.

Метод валентных связей (ВС)

Основы метода ВС разработали в 1927 г. Гайтлер (Heitler) и Лондон (London). Модельной частицей для этого метода является молекула водорода Н₂. При построении волновой функции молекулы в методе валентных связей считается, что: 1) атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность – каждый электрон принадлежит ядру своего атома, 2) известны волновые функции электронов атома А (Y_А) и атома В (Y_В) –атомные орбитали, 3) считается, что частицы (электроны и ядра атомов) неразличимы.

Уравнение Шредингера для молекулы водорода. Составим уравнение Шредингера для молекулы водорода. Входящая в него потенциальная энергия включает в себя сумму энергий электростатического взаимодействия всех частиц между собой (двух электронов и двух ядер). Из рис. 2.3 видно, что суммарная потенциальная энергия складывается из двух положительных членов: энергии отталкивания электронов и ядер между собой и четырех отрицательных – энергий притяжения электронов к ядрам:

,

где r_AB; r₁₂ - расстояния между ядрами атомов А и В и между первым и вторым электронами; r_A1; r_A2 – расстояния между ядром атома А и первым и вторым электронами соответственно; r_B1; r_B2 расстояния между ядром атома В и первым и вторым электронами соответственно.

Рис. 2.3. Схема электростатического взаимодействия электронов и ядер в молекуле водорода

Таким образом, уравнение Шредингера для молекулы водорода имеет вид

Аналитическое решение данного уравнения практически невозможно, поэтому нахождение энергии химической связи DE(r) и волновой функции электронов, показывающей распределение электронной плотности в молекуле, производят приближенным методом.

Функция первого приближения. Поскольку вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пропорциональна Y-функции, а по условиям метода ВС атомы при образовании связи сохраняют свои атомные орбитали, то в первом приближении функция, описывающая состояние электронов в молекуле водорода, может быть представлена как произведение волновых функций электронов в отдельных изолированных атомах водорода (суммарная вероятность двух независимых событий равна произведению вероятности каждого из них):

,

где Y₁ – функция, описывающая состояния электронов в молекуле водорода; Y_А(1) – функция, описывающая состояния электрона 1, принадлежащего атому А (Y_1s – функция основного состояния атома водорода); Y_В(2) функция, описывающая состояния электрона 2, принадлежащего атому В (Y_1s).

Поскольку электроны и ядра атомов принципиально неразличимы, то безразлично, какой из них будет находиться у определенного ядра. Поэтому необходимо составить и вторую функцию:

.

Первая функция рассматривает 1 электрон как принадлежащий атому А, а 2 – атому В, вторая функция, наоборот, считает, что 2 электрон принадлежит атому А, а 1 – атому В. Обе функции являются решениями уравнения Шредингера. Для простоты изложения нормировочные множители приняты равными единице.

Расчет с использованием этих функций качественно правильно описывал молекулу водорода, но величины энергии и длины связи сильно отличались от величин, определенных экспериментально.

Более точным приближением к истинной волновой функции явилась линейная комбинация первой и второй функции:

,

.

Физический смысл этих двух функций заключается в следующем: Y_S – симметричная функция – соответствует случаю, когда электроны в молекуле водорода имеют разные значения спинового квантового числа, – спины электронов антипараллельны. Y_А – антисимметричная функция – описывает состояние, когда оба электрона имеют одинаковое значение спинового числа – спины электронов параллельны.

Изменение энергии системы двух взаимодействующих атомов водорода описывается выражением

– для симметричной функции,

– для антисимметричной функции,

Q – «кулоновский интеграл», характеризующий изменение энергии системы вследствие электростатического взаимодействия электронов и ядер между собой. I – «обменный интеграл», интеграл, характеризующий понижение энергии системы вследствие неразличимости электронов; S – «интеграл перекрывания», характеризующий изменение энергии системы вследствие перекрывания атомных орбиталей.

Для выяснения физического смысла этих интегралов проанализируем их выражения.

«Интеграл перекрывания»

характеризует область пространства перекрывания атомных орбиталей.

«Кулоновский интеграл»

показывает изменение энергии системы в результате отталкивания ядер друг от друга (первый член суммы), электронов (второй член) и притяжения электронов к ядрам «несвоего атома» (третий и четвертый члены). Последние два интеграла равны между собой, поскольку атомы одинаковы. Физический смысл интегралов очевиден: y_i²dV_j – вероятность нахождения j-электрона в элементарном объеме пространства, e×y_i²dV_j – величина заряда. Согласно закону Кулона энергия электростатического взаимодействия прямо пропорциональна произведению величины зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними.

Энергия притяжения электронов к ядрам «своего атома» – энергия невзаимодействующих атомов (E₀) – в энергии химической связи не учитывается (полная энергия молекулы водорода E = 2×E₀+DE(r)).

«Обменный интеграл»

,

S – «интеграл перекрывания».

«Обменный интеграл» похож на «кулоновский», но вместо квадрата волновой функции для данного электрона стоит произведение волновых функций разных атомов, что придает ему достаточно абстрактный характер - «неклассическое электростатическое взаимодействие». Энергия системы изменяется вследствие неразличимости электронов, то есть возможность замены одного электрона на другой приводит к изменению энергии системы.

На расстояниях r®¥ кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания стремятся к нулю: Q®0, I®0 и S®0. На расстояниях, близких к длине связи, кулоновский и обменный интегралы отрицательны Q<0; I<0, причем ½Q½<½I½; при r®0 они становятся положительными. Интеграл перекрывания всегда положителен и меньше единицы: 0£S<1.

В случае симметричной функции (спины электронов антипараллельны) в зависимости DE(r) существует минимум (потенциальная яма), а электронная плотность между атомами возрастает – химическая связь образуется, молекула устойчива (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (Y_S) и антисимметричной функцией (Y_A)

В случае антисимметричной функции (спины электронов параллельны) минимум в зависимости DE(r) отсутствует, электронная плотность между ядрами равна нулю – связь не образуется.

Пример. Энергия и длина связи в молекуле водорода, определенные экспериментально и рассчитанные с учетом различных факторов:

	Энергия связи, эВ	Длина связи, Ǻ
Эксперимент.......................................	4,747	0,741
Функции Y1s×Y1s.................................	0,25	0,9
Функции YS YA.................................	3,14	0,869
С учетом сжимаемости атомов.........	3,76	0,743
С учетом поляризации атомов..........	4,02	0,749
С учетом ионности связи..................	4,10	0,740
13 членов Y-функции........................	4,72	0,740
50 членов Y-функции........................	4,7467	0,74127

На основе представлений, выработанных при расчете молекулы водорода, сформулированы основные принципы (постулаты)метода валентных связей, позволяющие описывать образование ковалентной химической связи в более сложных молекулах:

1. Единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными (антипараллельными) спинами.

2. Общая электронная пара локализована (сосредоточена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей.

3. Энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей.

Таким образом, число связей (валентность), которые может образовывать атом, определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии. Ковалентная связь обладает свойством насыщенности (атом может образовывать ограниченное число единичных ковалентных связей). Ковалентная химическая связь обладает свойством направленности (расположение в пространстве общей электронной пары определяется пространственной ориентацией атомных валентных орбиталей). Атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Из двух связей та прочнее, где перекрывание валентных орбиталей больше.

Кратные связи. s- и p-связи

Единичная химическая связь представляет собой общую электронную пару, локализованную в области перекрывания валентных атомных орбиталей, что приводит к образованию области повышенной электронной плотности, расположенной между ядрами атомов.

Если область повышенной электронной плотности располагается симметрично линии, проходящей через ядра взаимодействующих атомов (линии связи), то такой тип связи называется s-связью. Она принципиально может образовываться в результате перекрывания любого типа атомных орбиталей (рис. 2.5).

H₂ (H 1s¹)

Cl₂ (Cl 3s²3p⁵)

HF (H1s¹; F 2s²2p⁵)

Рис. 2.5. Схема образования s-связи

Примечание. Волновые функции, описывающие атомные орбитали, могут иметь области положительных и отрицательных значений – знак функции. Функция, описывающая s-орбиталь, во всей области пространства положительна (рис. 2.6, а). Функции, описывающие p- и d- орбитали, имеют узловые точки (точки в которых функция обращается в ноль). При переходе через узловую точку волновая функция меняет свой знак на противоположный, то есть имеются области орбиталей с отрицательным и положительным знаком волновых функций (рис. 2.6, б, в).

Область повышенной электронной плотности (образование связи) возникает в том случае, если перекрываются электронные орбитали, функции которых имеют одинаковый знак. Поэтому, например, перекрывание s и p_y или p_z (направление оси x совпадает с линией связи) не приводит к образованию химической связи (рис. 2.6, г). Связь образуется при перекрывании s- и положительной части p_x-орбиталей (рис. 2.6, д).

	г) + py s + x   -

Рис. 2.6. Области орбиталей с отрицательным и положительным знаком

волновых функций

Поскольку s-связь обладает цилиндрической симметрией, то поворот атомов относительно друг друга вокруг линии связи не приводит к изменению распределения электронной плотности. Поэтому оба атома могут свободно вращаться вокруг оси, совпадающей с линией связи, не разрывая и не деформируя s-связь.

Электроны, имеющие сложную симметрию орбиталей (p- и d-орбитали), могут образовывать связь в результате перекрывания орбиталей в двух областях над и под линией связи. Такой тип связи называется p-связью (рис. 2.7).

Энергия p-связи меньше, чем энергия s-связи, так как перекрывание орбиталей по p-типу меньше, чем по s-типу. p-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно линии связи, поэтому вращение атомов вокруг линии связи исключено, что объясняет существование цис- и транс-изомеров.

Рис. 2.7. Схема образования p-связи

При образовании химической связи между двумя атомами в первую очередь образуется s-связь. Во многих случаях она будет единственной, но если атомы имеют дополнительно неспаренные р-электроны, то кроме s-связи может образоваться одна или две p-связи, которые будут располагаться во взаимно перпендикулярных плоскостях. В этом случае говорят о кратности связи – двойная связь (s- и одна p-связь) или тройная связь (s- и две p-связи), которые образованны соответственно двумя или тремя электронными парами (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Схема образования кратных связей: p_y-p_y – одна s-связь, p_x-p_x, p_z-p_z – две p-связи

С увеличением кратности связи увеличивается энергия связи и уменьшается ее длина.

Пример. Характеристики химических связей различной кратности:

Связь	Кратность	Энергия, кДж/моль	Длина, Ǻ
C-C	Простая		1,54
C=C	Двойная		1,34
CºC	Тройная		1,20
F-F	Простая		1,42
O=O	Двойная		1,21
NºN	Тройная		1,10
Cl-Cl	Простая		1,99
Br-Br	Простая		2,28