Внутренняя энергия системы. Степени свободы молекул

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия. Как известно, энергия тела состоит из кинетической энергии движения тела со скоростью и потенциальной энергии тела во внешних силовых полях (гравитационном, магнитном и т. д.):

.

Согласно МКТ, все тела состоят из молекул, которые находятся в состоянии непрерывного, хаотического движения, то есть обладают кинетической энергией, а вследствие взаимодействия между собой обладают потенциальной энергией взаимодействия.

Внутренняя энергия – суммарная энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы и энергия взаимодействия этих частиц.

Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы (при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода).

Как известно из механики, движение тел (или материальных точек) происходит в пространстве и во времени. Любое движение тела можно представить как комбинацию поступательного и вращательного движений. Положение тела в каждый момент времени характеризуется числом степеней свободы.

Число степеней свободы молекулы – число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве.

Молекулу одноатомного газа (в виду ее малости) можно рассматривать как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения: (рис. 8).

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одноатомной молекулы идеального газа равна: .

Вращательные степени свободы в данном случае не учитываются, так как момент инерции данной молекулы относительно каждой из осей: , , ,

расстояние до осей вращения , следовательно , , , тогда кинетическая энергия вращения для каждой из осей: .

Молекула двухатомного газа рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 9). Кроме трех поступательных степеней свободы, у такой молекулы появляются две вращательные степени свободы относительно осей и :

.

Трехатомная и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных (рис.10):

.

На самом деле, жесткой связи между атомами не существует. Атомы в молекуле могут сближаться и расходиться, то есть могут совершать колебания около положения равновесия. Энергия колебательного движения молекулы является суммой кинетической и потенциальной энергий, средние значения которых одинаковы. Таким образом, для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная , а на каждую колебательную степень свободы – в среднем энергия, равная . Средняя энергия молекулы равна:

,

где .

Экспериментально установлено, что для молекулярного водорода при низкой температуре (≈50К) проявляются только поступательные степени свободы, при комнатной температуре (≈300К) добавляются вращательные, и лишь при высоких температурах (более 3000К) проявляются колебательные степени свободы.

Внутренняя энергия идеального газа складывается только из кинетических энергий всех молекул в данном объеме, так как потенциальной энергией взаимодействия молекул, согласно допущениям модели идеального газа (п. 1.3), можно пренебречь.

Для одного моля идеального газа:

Внутренняя энергия для произвольной массы идеального газа: