Высокомолекулярные соединения

Перейдём к растворам высокомолекулярных соединений (ВМС). Растворы ВМС характеризуются следующими особенностями:

1. Растворы ВМС представляют собой гомогенные системы, это истинные растворы, где взвешанные частицы являются макромолекулами гигантских размеров.

2. Растворение ВМС – самопроизвольный процесс, осуществляемый с уменьшением свободной энергии: ∆G = ∆H - T∆S ‹ 0.

Изменение энтальпии (знак ∆Н) при растворении может быть положительным (эндотермическая реакция), отрицательным (экзотермическая реакция) или равным нулю.

Растворы ВМС термодинамически устойчивые системы, способные существовать без стабилизаторов неограниченное время.

3. В отличие от лиофобных коллоидных систем растворы ВМС являются равновеснымим системами.

4. Растворы ВМС, подобно растворам низкомолекулярных соединений, могут быть и молекулярными, и ионными, причём в последнем случае природа зарядов связана с наличием функциональных групп.

5. Являясь истинными растворами, растворы ВМС всё же отличаются от растворов низкомолекулярных веществ. Огромные размеры макромолекул являются ответственными за большинство физических свойств растворов ВМС, которые отличаются от свойств низкомолекулярных соединений. На поведение растворов ВМС сильное влияние оказывают форма и отдельные фрагменты строения макромолекул.

Рассмотрим некоторые свойства растворов ВМС.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВМС С РАСТВОРИТЕЛЕМ.

При взаимодействии ВМС с растворителем происходит их набухание.

Набуханием полимера называется увеличение его объёма и массы во времени при контакте с растворителем.

При набухании объём и масса полимера могут увеличиться в 10 – 15 раз.

Количественной мерой набухания является степень набухания α:

α = или α =

где m₀ и V₀ – масса и объём сухого полимера; m и V – масса и объём набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В случае ограниченного набухания m и α достигают постоянных при данной температуре и концентрации предельных значений m_∞ и α_∞ (кривая 1) и далее не изменяются. При неограниченном набухании (кривая 2) эти параметры достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счёт растворения полимера. В этом случае набухание – первая стадия растворения полимера.

Рис. Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания.

Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и НМС. Молекулы ВМС отличаются от низкомолекулярных соединений на несколько порядков по размерам и по подвижности. Молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объём. Гибкость цепей ВМС облегчает проникновение малых молекул НМС в полимер. При набухании присходит одностороннее смещение малых молекул, обусловленное большими различаями в размерах молекул.

Однако набухание – это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера. Набухание это межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, т.е. в том растворителе с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных растворителях, например, белки в воде, а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

ВЯКОСТЬ.

Растворы ВМС имеют высокую вязкость даже при малых концентрациях полимера в растворе. К ним неприменимо уравнение Эйнштейна, выведенное им для частиц сферической формы:

η^′ = η_уд(1 + 2,5φ)

где η^′ - макроскопическая вязкость суспензии; φ – отношение объёма всех частиц дисперсной фазы к общему объёму системы. Важнейшей особенностью уравнения является то, что η^′ для сферических частиц не зависит от их размера.

Если η –вязкость раствора полимера при концентрации с, а η₀ – вязкость чистого растворителя, то

η_уд = (η - η_о) / η_о = η/ η_о – 1 = η_отн – 1

величину η/ η_о = η_отн называют относительной вязкостью или отношением вязкости.

η_уд – удельная вязкость это относительное приращение вязкости растворителя η_о при введении в него полимера.

Относительная и удельные вязкости величины безразмерные.

Было установлено, что для растворов ВМС величина удельной вязкости зависит не только от концентрации полимера в растворе, но и от молекулярной массы полимера. При одинаковой концентрации полимера (г/100 мл растворителя) величина η_уд тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Штаудингер на основании большого экспериментального материала вывел формулу:

η_уд = К_мМс

где с – концентрация полимера; К_м – константа, которую Штаудингер считал постоянной для данного полимергомологического ряда и не зависящей от природы растворителя.

Однако дальнейшие исследования показали, что это не так. Эта формула справедлива при следующих условиях:

а) должно отсутствовать взаимодействие между макромолекулами;

б) макромолекулы в растворе должны были бы предельно выпрямлены.

Первое из этих условий может быть осуществлено при очень малых концентрациях (с) полимера в растворе. Поэтому применяется экстраполяция величины η_уд/с, называемой приведённой вязкостью (а также чимслом вязкости) к нулевой концентрации. Согласно уравнению Штаудингера величина η_уд/с должна быть постоянной. Однако вследствие увеличеия взаимодействия между макромолекулами с ростом концентрации полимера приведённая вязкость увеличивается приблизительно линейно (См рис.).

Графическая экстраполяция величины приведённой вязкости до нулевой концентрации даёт величину:

[η] = lim (η_уд/с)

C → 0

Эта величина называется характеристической вязкостью (или предельным числом вязкости) и обозначается символом [η]. Благодаря экстраполяции величина [η] не включает взаимодействия между макромолекулами. Таким образом, введение величины [η] учитывает первое из указанных выше условий применимости уравнения Штауденгера.

Характеристическая вязкость – условный показатель, определяющий относительный прирост вязкости низкомолекулярного растворителя при введении в него полимера. Эта величина относится к случаю предельно разбавленных раствора, в котором предполагается полное отсутствие макромолекул друг с другом. Характеристическая вязкость по своему физическому смыслу является мерой дополнительных потерь энергии при течении раствора, связанных с вращением и упруговязкими деформациями макромолекул в потоке.

Второе условие – предельное выпрямлениемакромолекулы – не реализуется вообще. Поэтому необходимо введение поправки, учитывающей конфигурацию макромолекулы. Влияние конфигурации макромолекулы в растворе может быть выражено посредством введения величины молекулярной массы полимера, возведённой в степень α, постоянную для данной системы полимер – растворитель. Значения α колеблются от 0,5 до 1,0 что зависит от взаимодействия макромолекул с растворителем.Для «плохих» т.е. слабо взаимодействующих с макромолекулами растворителей α ≈ 1, а для растворителей «хороших» α приблизительно пропорционален М ^0,1. В настоящее время применяют уравнение Марка – Куна – Хувинка :

[η] = КМ^α

Существующие молекулярные модели и теории связывают значения констант К и α с формой макромолекул в растворе.

Измерение характеристической вязкости для растворов полимеров в различных растворителях позволяет судить о гибкости макромолекул и степени их взаимодействия с низкомолекулярными растворителями.

Мы рассмотрели наиболее общие свойства растворов ВМС без учёта электрических зарядов. Между тем, многие набухшие полимеры и растворённые полимеры диссоциированы на ионы и представляют собой полиэлектролиты. Это придаёт ряд особенностей поведения заряженных систем.