Закон распределения молекул по высоте

(распределение Больцмана)

Основное уравнение МКТ и распределение Максвелла не учитывают действия внешних сил на молекулы .

На молекулы реального газа действует поле тяготения Земли. При этом давление газа, обусловленное полем тяготения Земли и тепловым движением молекул, убывает с увеличением высоты на величину .

Решая это уравнение, получим;

Учитывая, что на уровне моря h₁ = 0; Р₁ = Р_о = 760 мм рт ст,

получим Барометрическую формулу (зависимость давления газа от высоты)

Из основного уравнения МКТ Р = n k T, концентрация может быть выражена через давление . Тогда можно записать:

где: n и n_o - концентрация молекул газа на высоте h и h_o

M = m_o N_A

R = k N_A

Тогда Распределение Больцмана (распределение молекул по высоте)

Из формулы следует, что на высоте h концентрация молекул (плотность газа) уменьшается с уменьшением температуры. При Т = 0 n = 0, т.е. при температуре абсолютного нуля все молекулы располагались бы на поверхности Земли.

Между распределением Больцмана и Максвелла большое сходство в основном множителе:

Распределение Максвелла

Распределение Больцмана

где и - кинетическая и потенциальная энергия молекулы;

kT - энергия теплового движения молекулы.

§ 6. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона — Менделеева pV_m=RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальс (1837—1923) вывел уравнение состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона — Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V_m, а V_m — b, где b — объем,занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в рас­чете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату моляр­ного объема, т. е.

где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m — молярный объем.

Вводя эти поправки, получимуравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа(уравнение состояния реальных газов):

Для произвольного количества вещества v газа (v=m/M) с учетом того, что V=vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состоя­ний газа и решаются относительно а и b).

Изотермы Ван-дер-Ваальса.

При высоких температурах (T > T_к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре T_к изотерма имеет одну точку перегиба К. Ей соответствуют V_к и р_к.

Эта изотерма называется критической, а состояние с критическими параметрами (p_к, V_к, T_к) - критическим состоянием

При низких температурах (Т < T_к ) изотермы имеют волнообразный участок.

На участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема V_m давление р возрастает.

На участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления (для газа такие состояния в природе не осуществляются). Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы.

Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-2-1.

Участок:

6–7 - газообразное состояние;

2–1 - жидкое состояние;

6—2 - равновесие жидкой и газообразной фаз.

Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики

Средняя энергия молекул

Число степеней свободы молекулы ( i ) - это число независимых координат, определяющих положение молекулы в пространстве.

Только поступательно движутся одноатомные молекулы. Двух- и многоатомные молекулы могут совершать еще и вращательное движение.

а) Для одноатомных молекул (Ne, Ar,He)

i₁ = 3 (поступательное движение вдоль x, y, z ).

б) Для двухатомных газов (H₂, O₂, CO, N₂ )

i₂ = 3_пост. + 2_{вращат.} = 5 (поступательное движение вдоль x, y,z и

вращательное движение вокруг х, у )

в) Для трех и более атомных газов (СО₂, Н₂О, NH₄, NO₂ )

i₂ = 3_пост. + 3_{вращат.} = 6

Из сравнения формул и следует, что , т.е. средняя энергия молекул зависит только от температуры и не зависит от массы молекулы.

Т.к. , то на одну степень свободы поступательного движения

приходится энергия .

Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы:

На каждую степень свободы (поступательного и вращательного движения) приходится одинаковая энергия, равная , а полная энергия одной молекулы