Окислительно-восстановительные свойства
Ø Белки и пептиды относительно устойчивы к мягкому окислению. Исключение: белки и пептиды, богатые легко окисляемым цистеином.
Ø В организме белки, содержащие лизин, фенилаланин, триптофан, пролин, подвергаются монооксигеназному окислению, в ходе которого происходит ферментативное гидроксилирование аминокислотных остатков.
Ø Лизинсодержащие белки подвергаются окислительному дезаминированию. В результате реакции вместо аминогруппы появляется альдегидная, что повышает способность нового белка к реакциям конденсации с образованием новых ковалентных связей.
Ø Жёсткое окисление белков до СО2, Н2О и аммонийных солей используется организмом для устранения ненужных белков и пополнения своих энергетических ресурсов.
Таблица Б10− Изоэлектрическая точка белков
| Животный белок | ИЭТ (рI) | Растительный белок | ИЭТ (рI) |
| Пепсин желудочного сока | 2,0 | Легумин гороха | 4.5 |
| Яичный альбумин | 4,71 | Глиадин пшеницы | 3,5 – 5,5 |
| Желатина | 4,7 | Вицилин вики | 3,4 |
| Сывороточный альбумин | 4,64 | Эдестин конопли | 5,6 |
| b-Лактоглобулин | 5,2 | Глобулин моркови | 4,1 – 4,5 |
| Инсулин | 5,3 | ||
| a-Глобулин сывороточный | 4,8 | ||
| Гистоны клеточных ядер | 8,5 | ||
| Химотрипсиноген | 9,5 | ||
| Цитохром С | 10,6 | ||
| a-Казеин | 4,0 – 4,1 | ||
| b-Казеин | 4,5 | ||
| g-Казеин | 5,8 – 6,0 | ||
| Гемоглобин | 6,68 | ||
| Оксигемоглобин | 6,87 | ||
| Лизоцим | 10,70 |
Таблица Б11− Относительная сладость сахаров и некоторых других веществ
Примечание Сладость сахарозы принята за 100
| Ди- и трисахара | Сладость | Моносахара | Сладость | Многоатомные спирты и др. вещества | Сладость |
| сахароза | галактоза | сорбит | |||
| лактоза | глюкоза | маннит | |||
| мальтоза | фруктоза | глицерин | |||
| рафиноза | ксилоза | дульцин | |||
| инвертный сахар | сахарин |
Схема 1− Классификация углеводов
 |
Таблица Б12 −Моносахариды, линейные и циклические формы
| Название | Линейная форма | Циклические формы | Тип монозы | Источники | ||||||
| по Фишеру | по Хеуорзсу | |||||||||
| D(+)-Глицерино-вый альдегид |  Н С=О Н-С*-ОН СН2-ОН | ¾ | ¾ | альдотриоза | Ключевые промежуточные вещества, образующиеся при дихотомическом распаде глюкозы в организме. | |||||
| Дигидроксиацетон | СН2-ОН | О=С−СН2-ОН | ¾ | ¾ | кетотриоза | ||||||
| L(+)-Арабиноза |  Н С=О Н ОН НО Н НО Н СН2ОН | Н ОН С Н ОН НО Н НО Н Н Н |  Н НО Н Н ОН Н Н ОН Н ОН | альдопентоза | Широко распространена в растениях. Входит в состав слизей, гумми, пектиновых веществ, гемицеллюлоз. (вишнёвый клей, свёкла, аравийская камедь). | |||||
| D(+)-Ксилоза (древесный сахар) |  H С=О Н ОН НО Н Н ОН СН2ОН | Н ОН С Н ОН НО Н Н ОН Н Н | Н  Н Н Н ОН Н НО ОН Н ОН | альдопентоза | Входит в состав полисахарида ксилана, который содержится в соломе, отрубях, древесине, шелухе подсолнечника. | |||||
| D(-)-Рибоза |  H С=O Н ОН Н ОН Н ОН СН2ОН | НО Н С Н ОН Н ОН Н СН2ОН |  НОН2С ОН Н Н Н Н НО ОН | альдопентоза | Ø Обнаружена в клеточных ядрах в составе рибонуклеиновых кислот Ø Входит в состав нуклеозидов, нуклеотидов (АТФ, цАМФ), витаминов, гликозидов, ферментов и т.д. | |||||
| D-2-Дезоксири-боза |  H С=O Н Н Н ОН Н ОН СН2ОН | НО Н С Н Н Н ОН Н СН2ОН | НОН2С ОН Н Н Н Н НО Н | альдопентоза | Обнаружена в ядрах в составе ДНК - дезоксирибонуклеиновых кислот. | |||||
| D(-)-Рибулоза | СН2ОН | С=О Н ОН Н ОН СН2ОН | СН2ОН НО Н ОН Н ОН Н Н | Н ОН Н Н Н СН2ОН НО ОН | кетопентоза | Ø Промежуточный продукт пентозофосфатного пути окисления глюкозы в организме. Ø Содержится в зелёных растениях, микроорганизмах и тканях животных. | |||||
| D(+)-Глюкоза (декстроза, виноградный сахар) |  Н С=O Н ОН НО Н Н ОН Н ОН СН2ОН | Н ОН С Н ОН НО Н Н ОН Н СН2ОН | СН2ОН  Н Н Н ОН Н НО ОН Н ОН | альдогексоза | Ø Сок винограда и других сладких плодов, составная часть многих полисахаридов (крахмал, гликоген, целлюлоза и т.д.). Ø Глюкоза – поставщик энергии в организме. | |||||
             D(+)-Манноза |  Н С=О НО Н НО Н Н ОН Н ОН СН2ОН | Н ОН С НО Н НО Н Н ОН
СН2ОН | СН2ОН Н Н Н ОН ОН НО ОН Н Н | альдогексоза | Ø Сравнительно мало распространена в природе. Ø Содержится в ячмене, корке апельсина, входит в состав полисахарида маннана. | |||||
D(+)-Галактоза              (цереброза) |  Н С=О Н ОН НО Н НО Н Н ОН СН2ОН | НО Н С Н ОН НО Н Н ОН Н
| СН2ОН НО ОН Н ОН Н Н Н Н ОН | альдогексоза | Ø Составная часть молочного сахара лактозы, трисахарида рафинозы, полисахаридов галактанов. Ø Обнаружена в фосфолипидах мозга – сфингомиелинах. | |||||
 D(-)-Фруктоза (плодовый сахар, левулёза) | СН2ОН | С=О НО Н Н ОН Н ОН СН2ОН |  СН2ОН НО НО Н Н ОН Н СН2ОН |
НОН2С ОН Н НO Н СН2ОН НО Н | кетогексоза | Ø Содержится в свободном виде в соке многих плодов (особенно яблок и помидоров), мёде. Ø Входит в состав дисахарида сахарозы, трисахарида рафинозы, запасного растительного полисахарида инулина, полисахаридов бактерий. |
Таблица Б13 −Биозы (дисахариды)
| Название | Моносахаридный состав | Тип связи | Формула | Тип полиозы | Источники |
| Мальтоза (солодовый сахар) | a-D-глюкопираноза и a(b)-D-глюкопи-раноза (или открытая форма) | a-(1→4) | СН2ОН СН2ОН  Н Н Н Н Н Н ОН Н ОН Н НО ОН Н ОН Н НО a-мальтоза | восстанавливающий дисахарид | Ø Промежуточный продукт гидролиза крахмала и гликогена. Ø Содержится в больших количествах в солоде и солодовых экстрактах. |
| Лактоза (молочный сахар) | b-D-галактопираноза и a(b)-D-глюкопира-ноза (или открытая форма) | b-(1→4) | СН2ОН СН2ОН  НО Н Н Н Н ОН Н ОН Н Н Н ОН Н ОН Н ОН α-лактоза | восстанавливающий дисахарид | Ø Молоко животных. Ø Найдена в пыльцевых трубочках некоторых растений |
| Целлобиоза | b-D–глюкопираноза и a(b)-D-глюкопирано-за (или открытая форма) | b-(1→4) | СН2ОН СН2ОН  Н Н ОН Н Н ОН Н ОН Н НО Н Н Н ОН Н ОН b-целлобиоза | восстанавливающий дисахарид | Ø Промежуточный продукт гидролиза целлюлозы. Ø Содержится в прорастающих семенах многих растений (ячменя, овса, шпината), в косточках абрикоса, солоде, в микроорганизмах (b–изомер). |
| Трегалоза (грибной сахар) | a-D-глюкопираноза и a-D-глюкопирано-за | a-(1→4) |  СН2ОН Н ОН Н Н Н Н Н ОН Н OН Н HOH2C HO OН Н ОН Н | невосстанавливающий дисахарид | Грибы, рожки спорыньи, водоросли, бактерии, некоторые высшие растения. |
| Сахароза (свекловичный, тростниковый сахар) | b-D-фруктофураноза и a-D-глюкопирано-за | b-(2→1) | СН2ОН  Н Н НОСН2 Н Н ОН Н Н НО НО СН2ОН Н ОН ОН Н | невосстанавливающий дисахарид | Ø Очень распространена в природе. Ø Содержится в листьях, стеблях, семенах, фруктах, ягодах, корнях, клубнях. |
Таблица Б14 – Полиозы
| Название | Мономер | Тип | Фрагмент структуры | Тип связи | Источники и биороль | ||||||
| Крахмал | a-D-глюкопира-ноза (от 200 до 1000 остатков) | гомополисахарид | СН2ОН СН2ОН  Н Н Н Н Н Н · · · ОН Н ОН Н · · ·
Н ОН Н ОН Амилоза
Н Н Н Н Н Н · · · ОН Н OH H
Н ОН H HO CН2 амилопектин Н Н Н ОН Н · · · · · · О Н ОН | a-(1→4) | Ø Первый видимый продукт фотосинтеза в растениях. Ø Как резервное вещество откладывается в различных органах растений. Ø Содержание крахмала в семенах (в % от сухого вещества): · Рис – 60-82; · Пшеница – 57-75; · Овёс – 53; · Рожь – 63; · Ячмень – 60; · Клубни картофеля – 12-24; · Бобы – 43. | ||||||
| a-D-глюкопира-ноза (до 36 тыс. остатков) | a-(1→4) и в точках ветвления a-(1→6) | ||||||||||
| Гликоген (животный крах-мал) | a-D-глюкопира-ноза (до 60 тыс. глюкозных остатков в 1 молекуле) | гомополисахарид | Более разветвлённый аналог амилопектина с пространственной конфигурацией, близкой к шарообразной диаметром в 100 А° | a-(1→4) и в точках ветвления a-(1→6) | Ø Резервное питательное вещество животных. Наиболее богаты печень, мышцы. Ø Много в дрожжах, высших грибах, в зерне сахарной кукурузы и в некоторых моллюсках. | ||||||
| Целлюлоза (клетчатка) | b-D-глюкопира-ноза (от 1800 до 36 тыс. глюкозных остатков в 1 молекуле) | гомополисахарид |  СН2ОН СН2ОН Н Н · · · Н Н OH H OH H ∙∙∙ H Н Н ОН Н ОН | b-(1→4) | Ø Образует скелет растений, несущий основную механическую нагрузку. Ø Организм животных использует её как источник глюкозы. Ø У человека стимулирует перистальтику кишечника, способствует выведению холестерина и препятствует всасыванию ядов в кишечнике. | ||||||
         Гепарин | a-D-глюкоуро-нат-2-сульфат и N-ацетилглюкоз-амин-6-сульфат | гетерополиса-харид |  СООН СН2ОSO3Н COOH CH2OSO3H Н H Н Н Н Н Н Н Н Н Н H ОН Н ОН Н ОН Н OH H O   Н ОН Н NН H ОSO3Н H NH n SO3H SО3Н | a-(1→4) | Ø Участвует в антисвёртывающей системе крови, усиливая ингибирующее действие антитромбина III; ингибирует ряд факторов свёртывания крови; активирует липопротеидлипазу. Ø Противовоспалительное средство. Ø Влияет на обмен Na+ и K+. Ø Используется как стабилизатор крови и как лечебное средство для предупреждения тромбообразования в сосудах. | ||||||
           Гиалуроновая кислота | b-D-глюкуроно-вая кислота и N-ацетилглюкоз-амин | гетерополисахарид |  СH2ОН СОOН CH2OH COOH Н Н H H OH Н Н Н H ОН Н ОН Н Н OH H HO H H OH H H Н NН Н OН H NН H OH C C O CH3 O CH3 Х | b-(1→4) b-(1→3) | Ø Входит в состав соединительной ткани. Ø Участвует в регуляции проницаемости соединительной ткани, создаёт «барьер» для микробов. | ||||||
| Хондроитин-6-сульфат | b-D-глюкуроно-вая кислота и N-ацетилгалак-тозамин | гетерополисахарид |  СH2OSO3H СОOН CH2OSO3H COOH НО Н HO H OH    Н Н Н H  ОН Н ОН Н Н OH H H H H H H H   Н NН Н OН H NН H OH   О=C О=C CH3 CH3 Х | b-(1→4) b-(1→3) | Ø Структурный компонент связок, хрящей, клапанов сердца, пупочного канатика, антикоагулянтов крови. Ø Способствует отложению Са2+ в костной ткани. |
СН2ОН СН2-О· · ·
Таблица Б15 – Основные химические свойства углеводов
| Монозы | Биозы | Полисахара | ||
| альдозы | кетозы | восстанавливающие | невосстанавливающие | |
| Реакции замещения | ||||
· Замещение полуацетального (полукетального) гидроксила на –ОR′ Ø Характерно только для циклических форм моноз. Ø Протекает в присутствии безводного HCl. Ø Реагенты: спирты или фенолы. Ø Продукты реакции: гликозиды – циклические ацетали (кетали). СН2ОН СН2ОН     Н Н H H   Н + СН3−ОН (HCl) H OH Н −H2O OH Н OH OН HO OCH3 H OH H OH α-D-глюкопираноза метил-α-D-глюкопиранозид | · Замещение полуацетального (полукетального) гидроксила на –ОR′ Ø Характерно только для циклических форм . Ø Протекает в присутствии безводного HCl. Ø Реагенты: спирты или фенолы. Ø Продукты реакции: гликозиды – циклические ацетали (кетали). | − | − | |
| · Алкилирование | · Алкилирование | · Алкилирование | ||
| Ø В реакции участвуют циклические и открытые формы моноз. Ø Реагенты: алкилгалогениды. Ø Реакция протекает с участием всех гидроксо-групп в щелочной среде. Ø Продукты реакции: полные простые эфиры. Ø Продукты реакции в кислой среде гидролизуются по гликозидной группе, простые эфирные связи сохраняются. | Ø Протекает с участием всех гидроксогрупп в щелочной среде. Ø Продукты реакции: полные простые эфиры. Ø Реагенты: галогенпроизводные углеводородов, диметилсульфат (CH3)2SO4. | Ø На практике используется метилирование клетчатки с образованием полностью и неполностью метилированных производных. | ||
| · Ацилирование | · Ацилирование | · Ацилирование | ||
| Ø Продукты реакции: полные или неполные сложные эфиры. Ø При действии уксусной кислоты ацилируется только гликозидный гидроксил циклической формы. Ø При обработке ангидридом или галогенангидридом карбоновой кислоты ацилируются все гидроксогруппы. | Ø В мягких условиях возможно ацилирование по полуацетальному гидроксилу с образованием О-гликозидов. | Ø В жёстких условиях возможно ацилирование всех спиртовых групп. Ø Продукты реакции: полные сложные эфиры. | Ø На практике используется ацилирование клетчатки [C6H7O2(OH)3]n+3nCH3COOH →[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nH2O. триацетат целлюлозы | |
| · Этерификация неорганической кислотой | · Этерификация неорганической кислотой | |||
Ø Происходит в живых организмах ферментативно с участием АТФ по первичной спиртовой группе.  глюкоза + АТФ фосфокиназа глюкозо-6-фосфат + АДФ. | [C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O. тринитрат целлюлозы | |||
| · Реакции комплексообразования | ||||
Ø Со свежеприготовленным Cu(OH)2 образуют хелатные комплексы меди(II) – сахараты ярко-синего цвета. Ø   Реакция доказывает многоатомность моноз.      R−CH−OH R−CH−O O−CH−R    2 + CuSO4 + 4NaOH Na2 Cu R−CH−OH R−CH−O O−CH−R + Na2SO4 + 4 H2O  . | Ø Со свежеприготовленным Cu(OH)2 образуют хелатные комплексы меди(II) – сахараты ярко-синего цвета. Ø Реакция доказывает многоатомность дисахаридов. | Ø Как все полиатомные спирты образуют хелатные ярко-синие комплексы меди(II). Ø Крахмал, гликоген образуют комплексные соединения с I2. Ø Комплексообразующие свойства целлюлозы проявляются только в жёстких условиях, что используется при её растворении в горячих водных растворах [Cu(NH3)4](OH)2. | ||
| Реакции присоединения | ||||
| · Реакция гидрирования | ||||
| Ø Восстановители: амальгама натрия, Н2 (Ni, Cu(CrO2)2), LiAlH4, NaBH4. Ø Продукты реакции – многоатомные спирты. Ø При гидрировании альдоз образуется 1 многоатомный спирт, а кетозы образуют 2 многоатомных спирта. | Ø Восстанавливаются подобно моносахарам в многоатомные спирты. | Ø Сахароза каталитически восстанавливается водородом с инверсией (гидролизом), образуя смесь маннита и сорбита. | − | |
| · Оксинитрильный синтез | ||||
| Ø Протекает по карбонильной группе. Ø Продукты реакции: 2 диастереомерных оксинитрила, отличающиеся конфигурацией нового С*. Ø Метод определения конфигурации и метод получения высших сахаров из низших. | Ø Протекает по карбонильной группе. Ø Продукты реакции: 2 диастереомерных оксинитрила, отличающиеся конфигурацией нового С*. | − | − | |
| · Реакция с гидроксиламином NH2−OH | ||||
| Ø Продукт реакции: оксим. Ø Дегидратацией оксимов получают оксинитрилы, от которых можно отщепить HCN влажным Ag2O. Образуются монозы с меньшим числом атомов С в цепи. Ø Это метод установления строения углеводов и перехода от высших сахаров к низшим. | Ø Реагируют подобно монозам по карбонильной группе. | − | − | |
| Окисление | ||||
Ø Мягкие окислители: [Аg(NН3)2]ОН (реактив Толленса), Сu(ОН)2 при нагревании (проба Троммера), HBrO (Br2 + H2O); HClO (Cl2 + H2O). Ø При мягком окислении образуются альдоновые (полигидроксимонокарбоновые) кислоты. Ø Кетозы окисляются реактивом Толленса или реактивом Фелинга. Реакции протекают за счёт разрыва углеродной цепи и за счёт эпимеризации кетоз в альдозы. Ø Сильный окислитель азотная кислота превращает альдозы в полигидроксидикарбоновые (альдаровые) кислоты НООС−(СН(ОН))n−СООН. Ø При защите карбонильной группы от окисления возможно образование уроновых кислот (полигидроксиоксокислот). Ø Полное окисление (горение) происходит под действием О2 при нагревании. В живом организме такое окисление происходит многоступенчато и ферментативно.  6 С6Н12О6 + 6 О2 Т 6 СО2 + 6 Н2О. | Ø Мягкие окислители: [Аg(NН3)2]ОН (реактив Толленса), Сu(ОН)2 при нагревании (проба Троммера), HBrO (Br2 + H2O); HClO (Cl2 + H2O). Ø При мягком окислении образуются бионовые кислоты. Ø Полное окисление (горение) происходит под действием О2 при нагревании. Ø В живом организме полное окисление происходит многоступенчато и ферментативно через ста-дию гидролиза. | Ø Полное окисление (горение) происходит под действием О2 при нагревании. Ø В живом организме полное окисление происходит многоступенчато и ферментативно через ста-дию их гидролиза. | Ø Полное окисление (горение) происходит под действием О2 при нагревании.  (С6Н10О5)n + 6n O2 T˚ 6n CO2 + 5n H2O. Ø В живом организме полное окисление некоторых полисахаров происходит многоступенчато, ферментативно, через стадию их гидролиза. Ø При мягком окислении крахмал и гликоген проявляют свойства очень слабых восстановителей, поэтому не дают реакцию «серебряного зеркала». Ø Для целлюлозы мягкое окисление не характерно. | |
| Изомеризация (эпимеризация) | ||||
| Ø Протекает в щелочной среде (Са(ОН)2) через образование ендиолов с образованием таутомерной смеси моносахаров. D-манноза (2,5 %) D-глюкоза D-фруктоза (31 %). | − | − | − | |
| Гидролиз | ||||
| − | Ø Протекает в кислой среде при нагревании или ферментативно. Ø Продукты реакции – соответствующие моносахара. | Ø Гомополисахара гидролизуются в кислой среде при Т°С или ферментативно. Схема реакции   (C6H10O5)n H2O (C6H10O5)m H2O  С12Н22О11 H2O С6Н12О6. | ||
| Брожение | ||||
| Ø Протекает многоступенчато под действием ферментов микроорганизмов в анаэробных и в аэробных условиях. Ø Основные виды брожения: спиртовое, маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое, уксуснокислое. Ø Брожению подвергаются сахара с числом атомов С, кратным 3. | Ø Солодовый сахар мальтоза, сахароза и трегалоза сбраживаются дрожжами. Ø Целлобиоза не сбраживается дрожжами из-за отсутствия фермента β-глюкозидазы. Ø Лактоза сбраживается особыми, лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе. | Ø Наибольшее практическое значение имеет спиртовое брожение клетчатки. | ||
Учебное издание
Сентемов Валентин Васильевич
Чикунова Елена Анатольевна
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Задания к выполнению контрольной работы
для студентов бакалавриата заочной формы обучения
Методические указания
Технический редактор Е.Ф. Николаева
Подписано в печать 2014 г.
Формат 60х841/16.
Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman.
Усл. п. л. . Уч.-изд. л. .
Тираж 100 экз. Заказ № ______.
ФГБОУ ВПО Ижевская ГСХА
426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 11