Осмос и осмотическое давление

Представим U-образную трубку, снабженную внизу полупроницаемой перегородкой (мембраной), через поры которой могут свободно проникать молекулы воды (или какого-либо другого растворителя), но не молекулы или ионы растворенного вещества. Полупроницаемой перегородкой может быть, например, оболочка бычьего пузыря, целлофан, пергамент, пленка коллодия, неглазурованные керамика и фарфор, поры которых заполняют (методом осаждения из растворов Си) гексацианоферратом меди Си₂[Fе(СN)_б].

Заполним правое колено прибора чистым растворителем (водой), а левое—раствором сахарозы в воде так, чтобы вначале уровни жидкости в обоих коленах были одинаковыми. Очевидно, если бы полупроницаемой перегородки не было, то, в силу существующего в природе стремления всякой системы к максимальной неупорядоченности, нивелированию свойств, система стремилась бы к возрастанию энтропии, начался бы процесс выравнивания концентрации раствора в обеих частях прибора за счет диффузии молекул сахарозы в правую часть и встречного движения молекул воды в левую часть. Однако в данном случае диффузии молекул сахарозы в правую часть прибора препятствует полупроницаемая перегородка, и выравнивание концентраций осуществляется в одностороннем порядке, только за счет медленного перехода части молекул воды из правой части прибора в левую, где концентрация растворенного вещества выше. В итоге уровень жидкости в правом колене начнет снижаться, а в левом — возрастать, пока не установится некоторая разность гидростатических столбов, отвечающая давлению Р_осм, при котором эта односторонняя диффузия прекратится.

Процесс самопроизвольного перехода (диффузии) растворителя через проницаемую перегородку из той части системы, где концентрация растворенного вещества ниже, в другую, где она выше, называется осмосом. В рассматриваемом примере по достижении некоторого давления Р_осм (со стороны раствора) наступает подвижное равновесие: скорость диффузии воды из правого колена в левое будет уравновешена скоростью обратного перехода ее из левой части прибора в правую. Давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить осмос, т. е. проникновение в него через полупроницаемую перегородку чистого растворителя, называется осмотическим давлением.

Осмотическое давление является мерой стремления растворенного вещества (вследствие теплового движения его молекул) перейти в процесс диффузии из раствора в чистый растворитель и равномерно распределиться по всему объему растворителя. Отрицательное изменение энергии Гиббса системы в процессе осмоса происходит главным образом за счет соответствующего изменения энтропийного фактора.

В. Пфеффер (1877) установил следующую зависимость роем от различных факторов: 1) осмотическое давление Р_оем изменяется прямо пропорционально концентрации растворенного вещества с (при Т = const и Р_оем/с = const), 2) оно изменяется прямо пропорционально абсолютной температуре Т при с = const и Р_осм/T== const).

Все эти факты наводили на мысль, что зависимость осмотического давления от концентрации раствора и температуры следует примерно тому же закону, что и зависимость давления газа от тех же факторов. Вант-Гофф (1887) установил закон, согласно которому

осмотическое давление раствора равно тому давлению, кото­рое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.

Это значит, что осмотическое давление идеального раствора можно вычислить по уравнению Менделеева — Клапейрона рV= == nRТ с той лишь разницей, что р == р_оем, V— объем, занимаемый раствором; n — число молей растворенного вещества.

Имея в виду, что n/V = с — молярная концентрация раствора, получаем уравнение, являющееся математическим выражением осмотического закона Вант-Гоффа:

Механический эффект, производимый на стенки сосуда удара­ми молекул газа, находящимися в тепловом движении, не тож­дествен эффекту, который производят на них молекулы того же вещества, находясь в растворе, где существует ближний порядок, и эти молекулы находятся в поле действия межмолекулярных сил и сил водородных связей.

Осмотическое давление обнаруживается лишь в том случае, если на пути к равномерному распределению растворенного вещества во всем объеме раствора встает полупроницаемая мембрана. При этом стремление растворенного вещества к диффузии в направлении меньших концентраций проявляется в виде одностороннего давления на полупроницаемую перегородку, поскольку давление по другую сторону этой перегородки, проистекающее от тех же самых тенденций, меньше. Таким образом, осмотическое давление не означает какое-то дополнительное механическое давление в растворителе, возникающее из-за наличия в нем растворенного вещества, а является лишь мерой стремления растворенного вещества к равномерному распределению во всем объеме растворителя, находящегося по обе стороны полупроницаемой перегородки.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими. Если некоторый раствор А имеет большее осмотическое давление, чем раствор В, то в этом случае говорят, что А гипертоничен по отношению к раствору В или что раствор В гипотоничен по отношению к раствору. А.

Исходя из уравнения, можно было бы ожидать, что растворы самых разнообразных веществ, имеющие одну и ту же молярную концентрацию, должны быть изотоническими. В действительности из-за того, что одни вещества при растворении распадаются на ионы, более простые молекулы или же в результате ассоциации образуют более сложные полимерные молекулы, а другие при этом не претерпевают изменений, растворы равной молярной концентрации не всегда оказываются изотоническими. Если учесть, что из N₀ молекул растворенного вещества образуется N₁ дочерних частиц, то в уравнение для расчета осмотического давления придется ввести дополнительный сомножитель i, называемый изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа, который равен отношению числа отдельных частиц (нормальных молекул, ионов, ассоциированных или более простых дочерних молекул) N₁ к общему числу молекул растворенного вещества N₀) в объеме раствора.

Если из общего числа молекул растворенного вещества a - часть их первоначального количества распалась на n дочерних частиц (или одна молекула образует в среднем n полимерных молекул), а остальная часть молекул (1 — a) остается в неиз­менном виде, то изотонический коэффициент Вант-Гоффа будет равен

Для бинарного электролита, распадающегося на 2 иона (n ==2), например для NаС1, i == 1 + a; для тринарного электролита (n = 3), например для СаСl₂, i = 1 + 2a и т.д. Причем во всех случаях a — это степень диссоциации или степень ассоциации растворенного ве­щества, выраженная в долях единицы.