Химическое производство и проблема окружающей среды.

Тема 1. Введение

Умягчение воды.

• Физический метод - метод дистилляции (выпаривание) - осуществляется в выпарных аппаратах. Получают высокую степень очистки.

Недостаток метода - большой расход тепловой энергии ≈ 2250 кДж/кг выпариваемой воды. Для снижения этого расхода применяют 3-х корпусные вакуумные установки, на которых пар, полученный в первом выпарном аппарате, является греющим паром для второго и так далее.

Метод дистилляции используется в нашей стране на установках для опреснения морской воды (г. Шевченко) и на станциях для очистки засолёных природных вод.

Магнитная обработка - вода пропускается через систему постоянных магнитов. Механизм воздействия магнитного поля на воду не ясен. Можно полагать, что под влиянием магнитного поля происходит определенное изменение "структуры" водного раствора и достигается эффект умягчения воды. В настоящее время в СССР серийно выпускают устройства для магнитной обработки. На чистую воду (без примесей) магнитная обработка не влияет.

Во многих случаях физические методы экономически более выгодны, чем химические, более чисты экологически. Энергетические затраты не значительны.

• Химические методы.

Цель этих методов - осаждение накипиобразователей путём введения различных реагентов, т. е. умягчения - это удаление из только солей жёсткости.

1. Известково-содовый:

удаляются только соли временной жесткости

Этим методом устраняется временная (известь) и постоянная жесткость (сода). Однако в воде остается много ионов , коррозионно-активных ионов.

2. Фосфатный:

3. Пермутитный:

с помощью природных алюмосиликатов, имеющих в своем составе подвижный катион , способный обмениваться на катионы и .

Формула:

–

Недостатки химических методов умягчения :

1. коррозионная агрессивность воды по отношению к оборудованию сохраняется;

2. такая вода не может применяться на парогенераторных установках, т.к. не полностью удаляются и ;

Полное удаление всех солей достигается обессоливанием;

Методы опреснения воды

Метод ионного обмена

Основан на прохождении воды через слой специальных веществ - ионообменных смол (иониты).

Иониты - твердые высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе фиксированные и подвижные ионы, способные обмениваться на ионы, находящиеся в водном растворе. Иониты делятся на катиониты, применяемые для извлечения катионов и аниониты - обмен анионов.

Этот метод может быть использован для умягчения воды, обессоливания (деионизации). Также применяется для извлечения токсичных катионов тяжелых и цветных металлов и сточных вод.

Аниониты - это вещества, содержащие гидроксилфенольную группу

( , , )

Катиониты - вещества, содержащие в своем составе активные группы:

первичные аминогруппы, ;

вторичные аминогруппы, ;

третичные аминогруппы, ;

Обмен ионами в анионитах:

R - радикал с большим ионным весом.

Обмен ионами в катионитах:

В качестве катионита используют искусственно полученные смолы на основе стирола.

– стирол термостоек (t=120° - 140°), хранится под слоем воды. Но смолы очень дорогие.

Реакции обмена катионитов:

При катионировании происходит обмен всех катионов, находящихся в воде, на катионы водорода или натрия и т.д.

Реакции обмена анионитов:

Обессоливание с помощью смол производится чаще по схеме: катионит-анионит.

Пусть вода содержит .

Обессолить ее:

Получается подкисленная вода, которую пропускают через анионит:

Полнота обессоливания этим методом зависит от скорости фильтрации и объемной емкости ионитов.

Иониты поглощают одновалентные ионы до тех пор, пока в них не замещены ионы и на другие ионы. После этого иониты подвергают регенерации. Регенерация катионита заключается в следующем: через слой отработанного катионита пропускают раствор или до тех пор, пока не будут замещены все катионы металлов в катионите на ионы водорода.

В настоящее время имеются установки, способные перерабатывать более 2 млн. воды за сутки. Вода, прошедшая через такие ионообменники близка к дистиллированной, но обходится в несколько раз дешевле , полученной перегонкой.

После регенерации производят отмывку избыточной кислоты чистой обессоленной водой до нейтральной реакции.

Аниониты регенерируются 3-5% раствором NaОН.

Регенерация щелочью проводится до тех пор, пока анионы кислот

полностью не будут замещены на ионы . После этого фильтр

промывается и включается в общую схему водоподготовки.

Экономически по методу ионного обмена целесообразно перерабатывать воду с содержанием 1,5 г/л солей.

Ионирование может выполнять две функции:

а) Только катионирование - умягчение воды;

б) Катионирование и анионирование - обессоливание воды.

Электродиализ

Процесс удаления из растворов поляризованных веществ путем переноса их через мембрану в поле постоянного электрического тока, В такой системе возникает направленное движение ионов растворенных солей, а также ионов и , причем катионы движутся к катоду, анионы - к аноду.

На катоде:

Анодные реакции:

Для предотвращения переноса ионов и образующихся по реакциям, электродиализатор разделяют на отсеки с помощью специальных мембран, проницаемых только для катионов или только для анионов (рис.1.1).

1 – катионитовая мембрана; 2 – анионитовая мембрана;

Расход электроэнергии на 1 воды Q=96500

Метод обратного осмоса

Осмос - это самопроизвольная диффузия растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный раствор через полупроницаемую перегородку. Если чистую воду отделить такой перегородкой от соленой воды, то молекулы воды проникнут в раствор, разбавляя его. Уровень раствора повысится (рис.1.2).

Схема самопроизвольной диффузии

Разница уровней в момент равновесия будет характеризоваться осмотическим давлением раствора. Зависит Росм от концентрации раствора. Если к раствору приложить давление большее, чем Росм, то будет наблюдаться явление обратного осмоса: вода из раствора будет переходить в направлении, обратном естественной диффузии (рис.1.3).

Схема опреснения воды методом обратного осмоса

Вода проходит через отверстия в 3,5 А, а молекулы солей через поры

более 5 А.В качестве полупроницаемых мембран применяются пористый фарфор, пропитанный ферроцианидом меди (II) .Стоимость получения пресной воды этим методом составляет 1 доллар за 16000 л.

Метод солнечной дистилляции

Это один из методов опреснения соленых вод под воздействием солнечных лучей.

При интенсивности солнечного излучения 3000-6000 ккал/ в сутки производительность солнечных опреснителей 4-6 л/ в сутки. Максимальная производительность может достигать 10-20 л/ в сутки.

Сущность метода заключается в том, что под воздействием солнечной радиации в бассейне, заполненном соленой водой происходит ее испарение, а дистиллят, образующийся при конденсации пара на наклонных, охлаждаемых воздухом поверхностях крыши из стекла или пластмассы, собирается в желобок, расположенный в нижней ее части. Оставшийся рассол удаляется в дренаж (рис.1.4).

Метод солнечной дистилляции

Подавляющее большинство методов опреснения соленой воды требует значительных затрат тепловой или электрической энергии. Солнечная же дистилляция выгодно отличается от других методов опреснения, т.к. требует значительно меньших эксплуатационных расходов.

К недостаткам этого метода следует отнести:

1) большие капиталовложения в виду сложности конструкции и

слишком больших параметров.

2) изменения погоды и широта места затрудняют и ограничивают применение метода солнечной дистилляции.

Внутренняя энергия и энтальпия вещества. Первый закон термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций. Экзо– и эндотермические реакции. Термохимические уравнения. Закон Гесса Движущие силы химического процесса. Понятие об энтропии. Направление самопроизвольного протекания химических реакций. Второй закон термодинамики. Энергия Гиббса.

Первый закон термодинамики

В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная. Если к системе подведено некоторое количество теплоты Q, то оно может быть израсходовано на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой внешней работы А.

(1)

Под внутренней энергией системы U подразумевают ее общий запас, обусловленный всеми видами движений и взаимодействий состояний её молекул и атомов. В эту энергию включается поступательное, колебательное и вращательное движение молекул, атомов, ионов, энергии силового взаимодействия и все другие виды энергии, кроме кинетической (перемещение всей системы в целом) и потенциальной (взаимодействие с внешними силовыми полями).

В любом процессе приращение внутренней энергии равно:

(2)

Если происходит химическая реакция, то работа совершается против внешних сил (давления):

(3)

Подставим выражения 2 и 3 в формулу 1:

Выражение - энтальпия (H) или теплосодержание системы при

постоянном давлении.

Т.е.

- внутренняя энергия до реакции;

- внутренняя энергия после реакции;

- объём после реакции;

- объём до реакции;

- энтальпия системы после реакции;

- до реакции;

Н > 0 «+» - для эндотермических реакций (поглощение тепла).

Н < 0 «–» - для экзотермических (выделяется тепло).

Знак теплового эффекта определяется тем, с какой стороны рассматриваем процесс: со стороны окружающей среды, или изнутри химической системы. Если со стороны окружающей среды, то знак «+» соответствует экзотермическому процессу, когда среда получает тепло от химической системы. В дальнейшем мы будем пользоваться термодинамической системой знаков, то есть рассматривать процесс с точки зрения системы. Тогда экзотермической реакции будет соответствовать знак «–», поскольку система теряет энергию в виде тепла.

Экзотермический процесс ;

Эндотермический процесс ;

С помощью изменения характеризуется не только реакции, но и отдельные соединения. Для этого применяется понятие о стандартной энтальпии образования - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля cложного соединения из простых веществ ( элементов), причем и само соединение и элементы находятся в том агрегатном состоянии, в котором они устойчивы, в так называемых стандартных условиях (при давлении Па и при T= 298° К);

Измеряется в ккал/моль или кДж/моль;

Например: кДж/моль;

кДж/моль;

Обозначает, что при образовании 1 моля жидкой воды при стандартных условиях, выделяется -285,3 кДж тепла на каждый моль вещества.

Энтальпия простых веществ равна 0.

Экзотермические соединения более устойчивы, чем исходные простые вещества, так как при их образовании выделяется тепло.

Другим важным выражением закона сохранения энергии является закон Гесса.

Закон Гесса.

В 1841 году российский ученый Г. И. Гесс открыл закон.

Изменение энтальпии(или тепловой эффект процесса) зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода.

Рассмотрим это на примере реакции горения углерода:

Это означает, что тепловой эффект окисления графита в будет одинаковым произойдет ли окисление непосредственно или через промежуточное образование. Алгебраическая сумма тепловых эффектов двух стадий равна тепловому эффекту прямого окисления.

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку обратной реакции.

2. Суммарный тепловой эффект обратимого процесса равен нулю;

3. Тепловой эффект реакции равен разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и сумм стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Второй закон термодинамики.

Самопроизвольный процесс, происходящий без изменения энергетического запаса системы совершается только в направлении, при котором энтропия возрастает (S>О);

Австрийским физиком Больцманом было установлено

Энтропия - это логарифмическое выражение вероятности существования системы.

R - универсальная газовая постоянная = 8,314 Дж/моль К;

N - постоянная Авогадро ( );

Следовательно, чем большим числом макрочастиц представлена рассматриваемая макросистема, тем больше вариантов распределение этих частиц, при которых может быть достигнуто макросостояние, тем выше значение энтропии.

1. С повышением температуры энтропия возрастает, так как усиливается неупорядоченность, хаос в системе, т.е.:

, то

2. Энтропия скачкообразно увеличивается при переходе вещества (кристаллического) в жидкое, т.е. в процессе плавления:

Для веществ в кристаллическом состоянии характерна упорядоченность частиц и наличие ближнего и дальнего порядка. Частицы расположены в строгой последовательности.

Зависимость энтропии от температуры t можно выразить графиком:

Здесь необходима различать постепенное изменение энтропии ( ) за счет изменения параметров состояния (Т) и скачкообразное – в результате фазовых переходов и химических реакций.

3. Процессы — нагревания, кипения, диссоциации, вызывающие увеличение

беспорядка сопровождаются увеличением энтропии.

4. Кристаллизация, полимеризация связана с уменьшением объема, сопровождаются уменьшением энтропии.

5. Чем тверже вещество, тем меньше его энтропия, чем мягче, тем энтропия больше.

По группам сверху вниз наблюдается увеличение энтропии. В отличие от всех других термодинамических функций энтропия имеет абсолютное значение.

Энергия Гиббса.

У любой химической реакции наблюдаются два противоположных тенденции: с одной стороны тенденция к достижению min энергии путем образования более крупных частиц. Это описывается функцией DН. С другой стороны тенденция к разбрасыванию частиц в большом объеме. Это описывается функцией состояния S. Значит, самопроизвольному процессу способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии.

Возможны 2 случая:

1. Н > 0

2. H < 0

Для оценки взаимного влияния 2-х этих функции введена функция G-свободная энергия Гиббса

Если есть функция состояния системы, то она, так же как и

не зависит от пути перехода из одного состояния в другое, а зависит от природы веществ и физического состояния.

Величины изменения свободной энергии Гиббса для ряда соединений, образованных из простых веществ при стандартных условиях даны в таблице. Измеряется в кДж/моль; ккал/моль. G сильно зависит от температуры в отличии от и .

Величину G принято называть энергией Гиббса в честь американского

физика Д. У. Гиббса одного из основоположников современной химической

термодинамики.

Анализ уравнения Гиббса.

1. DH < 0 DS > 0, то DG < 0

экзотермическая - с увеличением энтропии - идет самопроизвольно;

2. DН > О DS < О, то DG > О

эндотермическая с уменьшением энтропии - реакция невозможна;

Во всех остальных случаях DН > О, DS > 0 и DH < 0 и DS < 0 знак DG будет зависеть от соотношения значений DН и DS.

а) При очень низких температурах

, тогда знак и величина DG определяется знаком и величиной DH;

б) При обычных температурах величина ТDS для большинства реакций меньше DН поэтому при этих температурах экзотермические реакции (DН < О ) протекают самопроизвольно, а эндотермические (DН > О ) вынужденно.

Согласно уравнению DG=DН - ТDS при понижении температуры преобладает энтальпийный фактор, при повышении наоборот энтропийный. Вот почему при одних температурах реакция будет протекать слева направо (DG < О ), а при других - справа налево DG> О. Т.е. процесс

неосуществимый;

в) При очень высоких температурах величина T∆S становится значительно больше DН и тогда знак DG определяется членом TDS

DG = -TDS

Следовательно, при очень высоких температурах энтропийный фактор преобладает, над энтальпийным. Поэтому для осуществления процессов ассоциации нужны низкие температуры, а для разложения - высокие температуры. При высоких температурах возможно самопроизвольное протекание эндотермических реакций.

г) Если соблюдается равенство DН = TDS, тo стремление частиц к упорядочению, определяемое величиной DН и стремление к беспорядку, определяемое величиной TDS, компенсируют друг друга т.е. совокупность веществ находится равновесии DG = О;

Таким образом необходимым условием протекания процесса является отрицательное по знаку изменения энергии Гиббса. Если DG>О, то такой процесс невозможен. При одинаковых знаках DН и DS, процесс обратимый DG=О.

2.2Классификация химических реакций в химической кинетике. Гомо- и гетерогенные реакции. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действия масс. Константа скорости. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант – Гоффа.

Раздел химии, посвященный изучению скоростей и механизмов химических реакций называется химической кинетикой.

Скорость химических реакций изменяется в широких пределах. Так, для заверения химических процессов, происходящих при взрыве тротила, нитроглицерина, гремучей ртути и др. достаточно миллионных или даже десятимиллионных долей секунды, в то время как ощутимый результат ржавления железа можно обнаружить только за время, измеряемое сутками. Многие геохимические процессы, например превращение древесины в уголь, реализуется за промежутки времени, измеряемые миллионами лет.

Основные понятия.

Система - совокупность веществ, отделенных от внешней среды поверхностью раздела.

Если система однородна и не заключает в себе поверхности раздела между частями системы, отличающимися по физико-химическим свойствам, то ее называют гомогенной (гомос- греч. равный).

Систему, состоящую из отдельных частей, отличающихся по свойствам и имеющих поверхности раздела называют гетерогенной (гетерос - различный) (рис.2.3).

Состояние системы определяется совокупностью физико-химических свойств, которыми обладает система в данный момент.

Если состояние системы в результате самовольно протекающих процессов внутри ее не претерпевает никаких изменений, то система находится в равновесном состоянии. Например, процессы испарения, конденсации, растворения, кристаллизации.

Параметры, при которых наблюдается такое состояние называются равновесными.

Фаза - совокупность всех однородных по составу и физико-химическим свойствам частей системы. При переходе фаз через поверхность раздела свойства системы изменяются скачкообразно (рис.2.4).

рис. 2.4 Гетерогенные системы

Одним из основных понятий в химической кинетике является

Скорость химических реакций –изменениеконцентрации реагирующих и образующих веществ за единицу времени, в единице объема для гомогенных реакций и в единице поверхности для гетерогенных.

, где

концентрации обозначается [ ] или С и чаще выражается в .

Естественно, что концентрации исходных веществ (С) уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают (рис.2.5).

- концентрация

- время

Двойной знак в этом равенстве зависит от того, о каких концентрациях идет речь: исходных веществах или продуктах реакции.

Необходимым условием осуществления химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их столкновение. Столкновение молекул в некотором реакционном пространстве при заданной температуре происходит тем чаще, чем больше этих молекул. Поэтому скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. По мере уменьшения концентрации исходных веществ во времени скорость реакции падает (рис.2.5).

Рис. 2.5 Изменение скорости химической реакции

В 1865 г. профессор Н.Н.Бекетов впервые высказал гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем течения реакции.

Эта гипотеза нашла подтверждение в законе действия масс, который был установлен в 1867 г. двумя норвежскими химиками К. М. Гульдбергом и П. Вааге.

Закон действия масс

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степени, равной коэффициенту перед формулой данного вещества в уравнении реакции.

Пример:для реакции, записанной в общем виде тА + пВ = qАВ скорость реакции может быть выражена уравнением

т и п - коэффициенты реагирующих веществ.

Пример:

Коэффициент пропорциональности «k» называется константой скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ, температуры и от присутствия катализатора, но не зависящая от концентрации - в этом существенная разница между константой и скоростью реакции.

При концентрации каждого из реагирующих веществ, равных

1 , k равна скорости химической реакции.

;

Закон действия масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействия. Сложные реакции могут быть совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов.

Закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в общем.

Химическое равновесие.

Химическим равновесием называют не изменяющееся во времени при постоянном давлении, объёме и температуре состояние системы, содержащей вещества, способные к взаимодействию.

Скорость реакции в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении.

Количественной характеристикой равновесия является его константа( )

Допустим, что в закрытой системе при P, T = const протекает обратимая химическая реакция, которая заканчивается установлением равновесия:

Для этой реакции справедливо выражение:

, где , и т.д. равновесные концентрации, не изменяющиеся во времени (моль/л).

Фазовые равновесия.

Равновесие процесса перехода одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием. Примерами фазового равновесия могут быть следующие процессы:

Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле Шателье.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса, например, плавления и испарения. С увеличением давления равновесие смещается в сторону процессов, при которых газ или пар превращаются в жидкое или твёрдое состояние.

Правило фаз.

Сформулировано Дж. Гиббсом. Число степеней свободы C, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий н, влияющих на равновесие, взаимосвязаны соотношением:

C + Ф = К + н

2.4.Механизм химической реакций. Цепные реакции. Фотохимические процессы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Автокатализ. Ферментативный катализ. Каталитические яды. Колебательные реакции.

Энергия активации. Энергетический профиль реакции.

Реакции происходят в результате непосредственного столкновения молекул. Однако не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Образованию новых веществ способствуют только молекулы, обладающие достаточным запасом энергии. Такие молекулы называются активными молекулами. Та минимальная энергия, достаточная для начала химической реакции называется энергией активации и выражается в ккал или кДж. Чем меньше энергия активации, тем быстрее идет реакция.

В реакциях, где энергия активации больше, чем 150 кДж при t=25°С скорость очень мала или практически эти реакции не протекают. В реакциях, где энергия активации меньше 60 кДж, скорость очень большая (взрыв).

Величина энергии активации Еа зависит от природы реагирующих элементов и служит характеристикой каждой реакции.

Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием

активированного комплекса.

Чтобы реагирующие вещества А и В образовали продукты реакции С и Д они должны преодолеть энергетический барьер МL. На это затрачивается энергия активации Еа. При этом в ходе реакции из частиц реализующих веществ, образуется промежуточная неустойчивая группировка - активированный комплекс (рис.2.6).

Этот комплекс распадается с образованием конечных продуктов, причем выделяется такое количество энергии, которое позволяет конечным продуктам спуститься до уровня средней энергии конечных продуктов.

Т.о. изменение продуктов можно выразить в виде схем для эндотермической и экзотермической реакции (рис.2.7, 2.8).

Обычно реакции между веществами с прочными ковалентными связями характеризуются большими значениями Еа и идут медленно. Это относится ко многим взаимодействиям, как

скорость которых при стандартных условиях равна 0.

Малыми значениями Еа и очень большими скоростями характеризуются ионные взаимодействия в растворах

Катализ

Общие понятия.

Катализом называется ускорение скорости реакции в присутствии специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется.

Эти вещества только ускоряют скорость реакции, но не расходуются в результате ее протекании.

Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимодействия полностью регенерируются.

Замедление реакций осуществляется при помощи ингибиторов(отрицательных катализаторов).

– При катализе не изменяется величина теплового эффекта реакции.

– Если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет Кр и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет прямую и обратную реакцию.

– Катализаторы действуют избирательно, селективно.

Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому.

Из одних и тех же веществ можно получить различные продукты, применяя разные катализаторы.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора их называют каталитическими ядами – соединения мышьяка, свинца, цианида.

Добавки, увеличивающие активность катализатора называют промоторами.

Активность, селективность и срок службы катализатора во многом зависит от температуры каталитической реакции.

Существуют катализаторы, не обладающие специфичностью, их называют универсальными. К ним относятся металлические Nl, Pt, палладий, которые катализируют процессы гидрирования, окисления. Многие процессы являются автокаталитическими. В этих реакциях катализатором служит один из продуктов.

Цепные реакции

Под цепными реакциями понимают такие химические реакции, в котор