Поликонденсация фенолов с альдегидами

Реакции между фенолами и альдегидами в кислой и щелочной среде при­водят к образованию смолообразующих полимеров и воды. Эти реакции явля­ются типичными реакциями поликонденсации. Наиболее изучена реакция поли­конденсации фенола с формальдегидом, получившая широкое распространение. В качестве промежуточных продуктов этой реакции выделены о- и п-оксибензиловые спирты, а также 4,4- и 2,4-диоксидифенилметаны. В присутст­вии щелочи образующиеся оксибензиловые спирты реагируют между собой с малой скоростью. Кислоты сильно ускоряют эту реакцию и применяются в ка­честве катализаторов в тех случаях, когда нет опасности преждевременного от­вердения полимера (при избытке фенола).

Исключительно большое влияние на свойства продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом оказывает соотношение исходных компонентов. Если количество формальдегида не превышает эквимолярного по отношению к коли­честву фенола, образуются линейные термопластические полимеры, называе­мые новолаками. Если же формальдегид взят в избытке, образуются продукты конденсации, называемые резолами. Резолы также плавки и растворимы, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование про­межуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать. Конечный неплавкий нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации называется резитом.

Резолы и резитолы, вследствие их способности необратимо отвердевать под влиянием тепла, носят название термореактивных материалов. В стадии ре­лита фенолформальдегидные полимеры (полиметиленоксифенилены) имеют пространственное строение и являются термостабильными.

В качестве катализаторов реакций поликонденсации фенола с альдегидами применяется НСl, Н₃Р0₄, (СООН)₂ и другие кислоты, а также NaOH и NH₄OH.

Реакции, протекающие при взаимодействии фенола с формальдегидом, мо­гут быть представлены следующими схемами:

Образование полиметиленоксифениленов линейного строения

Эта формула (звездочками показаны возможные места присоединения метиленовых групп) лишь приближенно отражает строение новолаков тогда как в процессе конденсации изомеры диоксифенилметана реагируют с формальдеги­дом и фенолом, образуя сложную смесь изомеров и полимергомологов.

Образование полиметиленоксифениленов пространственного строения:

При нагревании фенолформальдегидных смол до температуры порядка 300⁰C происходит их разложение и выделение исходных веществ.

Методические указания

При подготовке к занятию повторите по курсу «Высокомолекулярные соединения» раздел, посвященный синтезу полимеров.

Подготовьте ответы на приведенный ниже перечень вопросов

Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Классификация полимеров по химическому составу структуре макромолекул. Примеры.

2. Общие понятия о мономерах. Виды мономеров.

3. Дать определение макромолекулы, элементарного звена и степени полимеризации.

4. Радикальная полимеризация. Методы инициирования. Привести примеры инициирующих систем.

5. Охарактеризовать основные стадии радикальной полимеризации на примере синтеза метилметакрилата.

6. Ионная полимеризация. Основные отличия ионной полимеризации от радикальной. Схемы синтезов.

7. Катионная полимеризация. Основные закономерности и механизм. Синтез полипропилена.

8. Анионная полимеризация. Основные закономерности и механизм. Синтез 1,2-полибутадиена.

9. Синтез стереорегулярных полимеров. Каковы основные закономерности процесса? Примеры.

10. Сополимеризация. Константы сополимеризации и их физический смысл. Кривые состава сополимера. Зависимость состава сополимера от природы катализатора.

11. Общая характеристика технических способов проведения полимеризации.

12. Ступенчатая полимеризация. Каковы ее особенности и основные закономерности? Синтез полиуретанов

13. Поликонденсация. Отличительные особенности и закономерности.

14. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Схемы синтеза.

15. Синтез полимеров реакцией полиприсоединения. Каковы основные закономерности процесса? Примеры.

16. В каких случаях при реакции поликонденсации получаются линейные, разветвленные и пространственные полимеры?

Занесите в тетрадь следующие работы, оставляя место для выводов и проведения расчетов

Экспериментальная часть

РАБОТА № 1. Полимеризация метилметакрилатав массе. Определение энергии активации

Цель работы: определить влияние температуры на скорость полимериза­ции и оценить суммарную энергии активации процесса.

Реактивы: метилметакрилат, пероксид бензоила, толуол, петролейный эфир или гексан (гептан, инертный газ).

Приборы, и посуда: пробирки с пробками емкостью 10 см³ (8 шт.), термо­стат, стаканы емкостью 200 см³ (8 шт.), пипетки на 10 см³, воронка Бюхнера, шпатель, стеклянные палочки, вакуум-сушильный шкаф.

Порядок работы:

1) проведение радикальной полимеризации метилметакрилата при различ­ных температурах;

2) определение выхода полимера гравиметрическим методом;

3) определение суммарной энергии активации полимеризации.

Методика работы. Гравиметрический метод определения выхода полиме­ра основан на выделении полимера из реакционной среды путем высаживания его в петролейный эфир или гексан (гептан), которые растворяют мономер и не растворяют полимер. Полимер выделяется в виде осадка, который промывают осадителем, а затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50-60 °С до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. По степени превраще­ния мономера к данному моменту времени определяют скорость реакции. По значениям полученных скоростей полимеризации при различных температурах определяют константы скоростей и по температурной зависимости констант скоростей полимеризации в аррениусовых координатах оценивают суммарную энергию активации полимеризации.

В каждую ампулу помещают рассчитанное количество инициатора и ме­тилметакрилата. Навеску инициатора взвешивают на часовом стекле с точно­стью до четвертого знака после запятой. Реакционную смесь продувают инерт­ным газом в течение 5 минут и в четыре термостата с температурой 75, 80, 85, 90 °С помещают по две пробирки с реакционной смесью и регистрируют время начала полимеризации. Контроль за ходом процесса ведут визуально по измене­нию вязкости реакционной смеси. По достижении реакционной смесью сиропо­образного состояния (10-15 % конверсии) пробирки извлекают из термостата, регистрируют время окончания полимеризации и охлаждают проточной водой до комнатной температуры. Содержимое каждой пробирки выливают в стакан с петролейным эфиром (40-50 см³) для высаживания полимера. Высаженный по­лимер промывают 20 см³ осадителя на воронке Бюхнера, количественно перено­сят на предварительно взвешанное часовое стекло и высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

Результаты вносят в табл. 1

Таблица 1

Загрузка мономера	Температура полимеризации	Время полимеризации	Выход полимера	K*103	lnk	1/T * 103
г	0С	мин	г	%

Обработка результатов. На основании табличных данных рассчитывают скорость полимеризации (в моль/лс) при различных температурах по значениям выхода полимера:

где x - выход полимера за время, %;

ρ_м - плотность мономера, г/см³;

М_м - масса моль мономера, г/моль;

τ - время полимеризации, мин.

Для полимеризации при каждой температуре находят значения константы

Значения [J] и [М] (в моль/л) рассчитывают по формулам:

где g_M - навеска инициатора, г;

М_u - масса моль инициатора, г;

V - общий объем реакционной смеси, см³.

где g_M - навеска мономера, г;

V - общий объем реакционной смеси, см³;

М_м - масса 1 моль мономера, г.

Затем определяют значения логарифмов констант скоростей Ink для четырех температур и строят график в координатах:

Тангенс угла наклона полученной прямой численно равен E/R, где R=8,3 Дж/моль*К.

Задание. Написать схему реакции всех элементарных стадий процесса полимеризации метилметакрилата, инициируемого пероксидом бензоила; объяснить влияние температуры на скорость полимеризации.

Рассчитать энергию активации.