Средняя длина и среднее время свободного пробега молекул. Явления переноса в газах. Диффузия.

Столкновения между молекулами играют очень важную роль во всех процессах, происходящих в газах. В частности, столкновения устанавливают равновесное распределение (Максвелловское) молекул по скоростям. Столкновения это и есть тот механизм, обеспечивающий переход газа к равновесному состоянию.

В идеальном газе столкновения происходят только между двумя молекулами. На одновременные столкновения между тремя и большим числом молекул можно не обращать внимания, так как они происходят достаточно редко. Столкновения молекул - случайные события. Их число зависит от скорости молекул, их размеров и концентрации. При столкновении молекулы сближаются до некоторого минимального расстояния, которое условно считается равным сумме радиусов молекул, взаимодействующих между собой.

Молекулы в этом случае надо представлять как твердые, упругие шарики с радиусами r₁ и r₂. Если газ однородный, то r₁ = r₂ = r. Столкновение между молекулами происходят только в случае, если их центры сближаются на расстояние равное сумме их радиусов r = r = 2r (рис.1).

Рис.1. К расчету сечения рассеяния.

Иначе говоря, столкновение происходит только в том случае, если центры молекул окажутся внутри окружности площадью:

(1)

Величина σ называется эффективным сечением рассеяния молекул, или просто сечением рассеяния. Величина d, то есть минимальное расстояние между центрами молекул при столкновении, называется эффективным диаметром молекулы.

В момент столкновения изменяется величина и направление скорости молекулы, после чего она движется прямолинейно до следующего столкновения. Расстояние, которое молекула проходит между столкновениями – случайная величина.

Среднее расстояние, которое молекула проходит между двумя последовательными столкновениями называется средней длиной свободного пробега молекул.

Число столкновений молекулы в единицу времени, очевидно, также является случайным.

Ее среднее значение называется средним числом столкновений молекулы в единицу времени.

Эти две связанные между собой величины – являются главными характеристиками процесса столкновения газовых молекул.

Определим эти величины. Предположим, что все молекулы газа неподвижны, кроме одной. Из-за столкновений с неподвижными молекулами она будет двигаться по ломаной линии (рис.2).

Рис.2. Траектория движения молекулы.

Пусть эффективный диаметр молекулы d. Она будет сталкиваться с теми неподвижными молекулами, центры которых находятся внутри цилиндра с площадью основания равной эффективному сечению рассеяния σ, т.е. окружности диаметром 2d (рис.3).

Рис.3. К расчету средней длины свободного пробега молекул.

Объем такого цилиндра равен пути, который молекула проходит за единицу времени, умноженному на σ:

где – средняя арифметическая скорость. Так как t = 1с то:

(2)

Ошибка, которая допускается при замене ломаного цилиндра на прямой незначительная, так как длина каждого прямого отрезка много больше, чем диаметр цилиндра.

Умножим объем цилиндра на концентрацию молекул n. В результате получим число молекул, находящихся в цилиндре, таким же будет и число столкновений рассматриваемой молекулы в единицу времени.

(3)

Однако следует учесть, что движется не одна, а все молекулы, поэтому число столкновений будет определяться не средней скоростью молекулы по отношению к стенкам сосуда (абсолютная скорость), а средней относительной скоростью (относительно движущихся молекул).

(4)

Пусть до столкновения молекулы движутся со скоростями υ₁ и υ₂ (рис.4).

Рис. 4. К расчету относительной скорости.

Относительная скорость движения одной молекулы относительно другой:

Из рисунка видно, что:

Известно, что среднее значение суммы нескольких величин равно сумме средних значений этих величин.

Среднее значение квадратов абсолютных скоростей всех молекул одинаковое. Угол φ может принимать значения от 0 до π, поэтому среднее значение

Учитывая вышеизложенное, получим:

Средняя относительная скорость движения одной молекулы относительно другой в раз больше средней абсолютной скорости молекул. С учетом этого из (4) получим среднее число столкновений молекулы в единицу времени:

(5)

При нормальных условиях (p = 1,01·10⁵ Па, T = 273 K) значение из (5) составляет ~10⁹ с^-1.

Такое большое значение числа столкновений объясняет факт медленного движения молекул в определенном направлении, несмотря на то, что тепловые скорости молекул достигают сотен метров в секунду (пример: распространение запахов).

Величина обратная есть не что иное, как среднее время свободного пробега молекул:

(6)

За время t молекула проходит путь , за это же время молекула делает столкновений, следовательно, средняя длина свободного пробега молекул:

(7)

При нормальных условиях .

Известно, что p = nkT. С учетом этого из (7) получим:

(8)

Из (8) видно, что обратно пропорциональна давлению при постоянной температуре. Из (7) следует, что не зависит от температуры. На самом деле эффективный диаметр молекулы d зависит (слабо) от температуры (от кинетической энергии сталкивающихся молекул). Зависимость выражается формулой Сезерленда:

(9)

где C – характерная для каждого газа постоянная величина, которая имеет размерность температуры и называется постоянной Сезерленда. - средняя длина свободного пробега молекулы при T→∞.

Равновесное состояние газа в МКТ всегда связано с хаотичным движением молекул, скорости которых распределены по Максвеллу. Любые неравновесные состояния газа связаны с нарушением Максвелловского распределения молекул по скоростям. Основная особенность неравновесного состояния – стремление газа самопроизвольно перейти к равновесному состоянию. Это обусловлено тепловым движением молекул и их беспрерывными столкновениями.

Установление в газе равновесного состояния с Максвелловским распределением по скоростям всегда связано с направленным переносом массы, импульса и энергии. Процессы переноса этих величин называются явлениями переноса. К явлениям переноса относятся: диффузия, внутреннее трение, теплопроводность. Диффузия обусловлена переносом массы, внутреннее трение – переносом импульса, теплопроводность – переносом энергии.

Диффузия.Диффузией называется процесс проникновения одного газа в объем другого, или движение газа из области с высокой концентрацией молекул в область, где она ниже.

Процесс диффузии заключается в том, что каждый из компонентов смеси переходит из тех мест, где его концентрация больше в те, где его концентрация меньше, это значит в направлении уменьшения концентрации.

Фик экспериментально установил, что масса вещества, переносимая через площадку dS в направлении нормали к площадке, за время dt, пропорциональна градиенту плотности в направлении переноса:

(10)

где dM – масса перенесенного вещества, - градиент плотности газа в направлении x, D – коэффициент диффузии, который зависит от рода газа и от условий, в которых газ находится.

Физический смысл D: коэффициент диффузии численно равен массе вещества перенесенной через единичную площадку в единицу времени, в направлении нормали к площадке, при единичном градиенте плотности.

(10) –закон Фика. Знак “-“ в правой части (10) показывает, что диффузионный поток направлен в сторону уменьшения плотности.

Рассмотрим самодиффузию газа (рис.4).

Рис.4. К расчету коэффициента диффузии.

Предположим, что концентрация молекул в том месте, где расположена площадка dS, равна n, а градиент концентрации молекул вдоль оси x – dn/dx. Тогда на расстоянии по обе стороны от площадки концентрации молекул будут соответственно равны:

(11)

(12)

Молекулы движутся хаотично, следовательно, все направления движения равновероятны. Тогда в направлении оси x будет двигаться 1/3 всех молекул. Из них половина, т.е. 1/6 будет двигаться слева направо, а вторая половина справа налево. Так как молекулы не сталкиваются друг с другом на пути , то за время dt через площадку dS слева на право пройдет

молекул, а в обратном направлении

молекул, где . Суммарное число молекул, которое проходит через площадку dS за время dt слева направо будет равно:

(13)

Суммарное число молекул, которое проходит через площадку dS за время dt справа налево подсчитывается аналогично:

(14)

Разность (14) и (13) даст общее число молекул, которые проходят через площадку dS за время dt в положительном направлении оси x:

(15)

С учетом (11) и (12) из (15) получим:

(16)

Умножим левую и правую часть (16) на массу одной молекулы m:

(17)

В (17) dNm = dM – масса газа, которая переносится через площадку dS за время dt, а величина:

градиент плотности, где mn = ρ – плотность газа. С учетом этого перепишем (17) в виде:

(18)

Сравнивая (18) с законом Фика (10) получим коэффициент диффузии:

(19)

В системе CI:

При T = const не зависит от давления p, а ~ 1/p, следовательно:

Коэффициент диффузии зависит от температуры, поскольку:

.

Следовательно . Опыты показывают, что при повышении температуры D возрастает быстрее, чем . Это объясняется тем, что при повышении температуры уменьшается эффективный диаметр молекул, что приводит к росту (формула Сезерленда), а, значит и к дополнительному увеличению D.

Лекция 8

Внутреннее трение (вязкость газов). Теплопроводность газов.

Вязкость газов (это же касается и жидкостей) – это свойство, благодаря которому выравниваются скорости движения разных слоев газа (жидкости). Из-за вязкости сила ветра уменьшается с течением времени, успокаиваются морские волны. Выравнивание скоростей соседних слоев газа (если они разные) происходит потому, что из слоя газа с большей скоростью переносится импульс к слою газа с меньшей скоростью. Так как этот процесс связан с переносом импульса, то газ ведет себя так, как если бы на него действовала некоторая сила – сила внутреннего трения.

Ньютон установил, что при небольших скоростях (ламинарное течение) сила внутреннего трения, действующая между слоями газа (жидкости), площадью dS определяется выражением:

(1)

где η – коэффициент динамической вязкости, du/dx – градиент скорости в направлении оси x.

Коэффициент вязкости численно равен силе внутреннего трения, действующей на единицу площади слоя (между слоями единичной площади) при единичном градиенте скорости.

Если слои газа движутся направленно с некоторой скоростью, то на хаотическое, тепловое движение молекул со скоростью накладывается направленное движение газа. Поэтому импульс каждой молекулы можно разложить на две составляющих, одна из которых обусловлена хаотическим тепловым, а вторая направленным движением молекул.

Если T = const, то составляющая импульса, обусловленная хаотическим, тепловым движением не изменяется от слоя к слою. Молекулы, которые попадают из слоя с большей скоростью направленного движения в слой с меньшей скоростью, имеют большую составляющую импульса, обусловленную направленным движением. При соударениях эти молекулы передают часть своего импульса молекулам более медленного слоя, которые увеличивают при этом скорость своего направленного движения. И наоборот молекулы более медленного слоя, попадая в более быстрый слой, при соударениях тормозят направленное движение молекул этого слоя.

Таким образом, внутреннее трение в газах обусловлено переносом импульса от слоя к слою в направлении нормали к скорости направленного движения слоев.

Пусть слои газа двигаются параллельно оси Z (рис.1.).

Рис.1.К определению коэффициента вязкости.

Градиент скорости вдоль оси x равен du/dx. Выберем площадку dS в слое со скоростью u. На расстояниях от нее слева и справа скорости слоев газа будут соответственно равны:

и

Все направления движений молекул равновероятны из-за полной их хаотичности. Поэтому в направлении оси x движется 1/3 часть всех молекул: из них 1/6 движется слева направо и 1/6 справа налево. За время dt через площадку dS слева направо пройдет

молекул, которые перенесут через эту площадку импульс:

(2)

Одновременно за это же время такое же количество молекул пройдет через площадку dS справа налево, при этом они перенесут импульс:

(3)

За это же время из площадки dS слоя, скорость которого равна u, вылетит такое же количество молекул и вправо и влево. Но так как скорости этих молекул одинаковые, равные u и направлены в разные стороны изменение импульса слоя при этом будет равно нулю. С учетом этого импульс, который перенесется через площадку dS в положительном направлении оси x, равен:

(4)

Учитывая, что mn = ρ – плотность газа, из (4) получим:

(5)

Из (5) видно, что знак минус показывает, что импульс переносится в направлении уменьшения скорости слоев.

Согласно II закону Ньютона изменение импульса в единицу времени равно действующей силе:

(6)

Сравнивая (6) и (1) найдем коэффициент динамической вязкости:

(7)

В системе CI:

Известно, что ρ ~ p, а ~ 1/p. Следовательно, из (7) вытекает, что η не зависит от давления газа. Этот факт объясняется следующим образом. С уменьшением давления уменьшается концентрация молекул, а значит и их число, участвующее в переносе. Однако при этом увеличивается. Поэтому импульс, который переносит одна молекула, так же увеличивается. В результате суммарный импульс, переносимый молекулами при данном градиенте скорости не изменяется.

Из (7) видно, что η увеличивается с ростом температуры:

.

На самом деле η растет несколько быстрее чем , потому что с ростом температуры не только увеличивается скорость молекулы, но и уменьшается эффективный диаметр молекул (формула Сезерленда), что приводит к увеличению .

Теплопроводность. Если газ неравномерно нагрет, т.е. температура одной его части больше другой, то наблюдается выравнивание температуры: более нагретая часть газа охлаждается, а более холодная нагревается. Очевидно, что выравнивание температуры связано с потоком тепла от нагретой части газа к холодной.

Явление возникновения потока тепла в газе (или в любом другом веществе) называется теплопроводностью. В любом теле, в частности в газе, предоставленном самому себе, теплопроводность приводит к выравниванию температур.

Фурье экспериментально установил, что количество теплоты, которое передается через площадку dS за время dt в направлении нормали к площадке пропорционально градиенту температуры.

(8)

где χ – коэффициент теплопроводности. Он зависит от рода газа и условий, при которых газ находится.

В системе CI:

Физический смысл χ: Коэффициент теплопроводности численно равен количеству теплоты, которое переносится через единичную площадку, в единицу времени при единичном градиенте температуры.

Знак «-» в правой части (8) показывает, что направление, в котором возрастает температура и направление, в котором переносится тепло противоположные, т.е. теплота переносится в направлении уменьшения температуры.

Рассмотрим площадку dS перпендикулярную оси x, вдоль которой поддерживается постоянная разность температур. Температура слева от площадки больше чем справа T₁ > T₂ (рис.2).

Рис.2. К определению коэффициента теплопроводности.

Через площадку dS проходят молекулы как слева направо, так и справа налево и если давление газа везде одинаково, то число молекул, которые проходят через площадку слева и справа за время dt очевидно одинаково. Однако молекулы, которые проходят слева движутся из области с более высокой температурой, чем те, которые проходят через площадку справа.

Поэтому возникает поток теплоты, равный разности энергий переносимых молекулами слева и справа. Последние столкновения перед площадкой dS слева и справа, будут происходить на расстояниях , где температура слоев газа равна соответственно:

В направлении оси x двигается 1/3 всех молекул: 1/6 слева направо и 1/6 справа налево. Средняя кинетическая энергия молекул газа равна:

.

За время dt через площадку dS слева направо пройдет

молекул, каждая из которых обладает кинетической энергией

Они перенесут через площадку dS энергию:

(9)

Одновременно за это же время через площадку пройдет такое же количество молекул справа налево, каждая из которых обладает энергией:

.

Они перенесут через площадку энергию:

(10)

С учетом этого количество теплоты (энергия), которая переносится молекулами через площадку dS, будет равна разности кинетических энергий молекул проходящих через площадку.

(11)

Умножим и разделим правую часть (11) на массу молекулы m и число Авогадро N_A:

(12)

Учтем, что: mn = ρ – плотность газа, а величина

где mN_A = μ – молярная масса, c_V – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме. С учетом этого из (12) получим:

(13)

Сравнивая (13) и (8) определим коэффициент теплопроводности:

(14)

Из (14) следует, что χ не зависит от давления p по той же причине, что и η (ρ ~ p, а λ ~ 1/p). Коэффициент теплопроводности зависит от T, так же как и η:

Однако для многоатомных газов необходимо учитывать некоторое возрастание теплоемкости c_V с увеличением температуры.

При определении коэффициентов переноса (D, η, χ) считалось, что молекулы двигаются через площадку в направлении нормали к ней. Однако это не так. Более строгие расчеты показывают, что через площадку двигается 1/4 часть всех молекул. С учетом этого:

Сравнивая выражения для коэффициентов переноса, получим связь между ними:

Любой из коэффициентов переноса, определенный экспериментально, позволяет найти среднюю длину свободного пробега молекул, следовательно, позволяет определить размеры (эффективный диаметр) молекул. Величины значений сечений молекул данного газа, определенные из различных коэффициентов переноса, совпадают и называются газокинетическими сечениями.

Лекция 9