Понятие ''обозначенный'' водород

Некоторые циклические структуры содержат звено СН₂. Для таких соединений, как инден

положение СН₂-группы однозначно и считается нормальным. Во всех остальных случаях положение этой группы фиксируется буквой Н, написанной курсивом, которой предшествует цифровой локант, обозначающий ее место в цикле.

Символ хН (где х – локант, а Н – ''обозначенный'' водород) помещается перед названием циклического соединения, в котором содержится лишний водород, остающийся после распределения в молекуле максимально возможного числа сопряженных двойных связей. Такая ситуация возникает, например, в молекуле индена. Поскольку это соединение широко известно, то 1Н обычно в названии не указывается. Однако в названиях его изомеров положение ''обозначенного'' водорода указывается обязательно.

1Н-инден 4Н-инден

Производные азепина и бензодиазепина

Имизин. 5-(3-диметиламинопропил)-10,11-дигидро-5Н-дибензо-[b,f]-азепина гидрохлорид.

Построение формулы: в основе лежит гетероцикл – 1Н-азепин,

к сторонам b и f которого, причленены бензольные кольца

дибензо-[b,f]-азепин

Затем проведена общая нумерация конденсированной системы и отсутствие двойной связи у атома азота обозначено как 5Н-дибензо-[b,f]-азепин (5Н –''обозначенный'' водород). Двойная связь в положении 10, 11 гидрирована, поэтому вся циклическая система получает название – 10, 11-дигидро-5Н-дибензо-[b,f]-азепин, в положении 5 которой находится радикал – 3-диметиламинопропил

–

Тогда формула препарата имеет следующий вид:

Диазепам.7-хлор-2,3-дигидро-1-метил-5-фенил-1Н-1,4-бензодиазепин-2-он.

Построение формулы: в основе лежит гетероциклическая система 1Н - 1,4-бензодиазепин

Двойная связь в положении 2,3 гидрирована и у углерода в положении 2 находится карбонильная группа:

2,3-дигидро-1Н-1,4-бензодиазепин-2-он

В положениях 1,5,7 находятся заместители – метил, фенил, хлор. Тогда формула имеет следующий вид:

Глициды (углеводы)

У моносахаридов от С₃ до С₆ (см. Приложение 6) применяют тривиальные названия (арабиноза, рибоза, глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза). Однако можно составлять и систематические наименования.

Для этого используют:

1) один или несколько префиксов, описывающих конфигурацию;

2) цифровой слог, определяющий число атомов углерода в цепи;

3) суффиксы ''-оза'' (для альдоз) и ''-улоза'' (для кетоз).

Каждый префикс соединения состоит из написанного курсивом наименования альдозы без окончания ''-за'' (рибо-, глюко- и т.д.). префиксу предшествует описание конфигурации хирального атома углерода (обозначенного наибольшим локантом) буквами D и L, и аномерного буквами и .

На примере глюкозы рассмотрим составление систематического названия. Для установления связи между структурой и названиями моносахаридов удобны проекции Фишера.

D-глицериновый

альдегид

D-глюкоза L-глюкоза

Обозначение D получает тот из стереоизомеров, конфигурация последнего хирального центра которого соответствует конфигурации правовращающего глицеринового альдегида (т.е. если НО – группа нижнего хирального центра расположена справа используют префикс D, а если слева – префикс L).

При нумерации моносахаридов карбонильная группа получает наименьший локант. Если это СНО – группа – это номер 1. Если это СО – группа, то нумерацию начинают с ближнего к ней конца цепи.

В случае моносахаридов в циклической форме (карбонильная группа и один из гидроксилов реагируют друг с другом, образуя полуацеталь или полукеталь). Карбонильный углерод 1 становится хиральным (аномерным) центром. Для указания его конфигурации используют обозначения и .

Обозначение - получает тот аномер в котором ОН – группа аномерного центра и С атома, по которому определяют D, L-конфигурацию находятся по одну и ту же сторону от углеводородной цепи в проекционной формуле Фишера. Если же эти группы находятся на противоположных сторонах, то такой аномер получает обозначение .

Аномерные префиксы и используют только в сочетании с конфигурационными префиксами D, L.

-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

-D-глюкоза-(1,5) -D-глюкоза-(1,5)

В циклических формах моносахаридов почти всегда имеются пяти- или шестичленные кольца (включая атом кислорода), очень редко – семичленные (например: гептрозы, содержащиеся в семействе толстянковых). Для указания размера колец существуют два способа.

1. Две последние буквы названия моносахарида (''за'') замещают на окончание ''фураноза'' в случае пятичленного кольца и ''пираноза'' в случае шестичленного. Фураноидные циклы почти плоские, у пираноидных – наиболее устойчива конформация кресла.

-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

2. Для обозначения размера цикла пользуются локантами. Они указывают номера двух атомов углерода, с которыми связан находящийся в цикле кислород: первым ставят номер С-атома потенциальной карбонильной группы, номера разделяют запятой, помещают в скобки и располагают в конце названия ациклической формы. Разность между локантами составляет 3 – для фураноз и 4 – для пираноз.

Недостатком проекций Фишера является отсутствие представлений о действительной форме колец. Для этих целей получили распространение формулы Хеуорса. В них углеродная цепь изображается горизонтальной, потенциальная карбонильная группа должна находится справа. Углеродная цепь находится как бы перед плоскостью бумаги, а кислородный мостик – за ней.

-D-глюкопираноза

Правило для и - обозначений в формулах Хеуорса.

Для моносахаридов -ряда НО-группа аномерного центра D-конфигурации находится под кольцом, при -конфигурации – над кольцом. Для моносахаридов L-ряда отношения обратные: НО-группа аномерного центра над кольцом отвечает -аномеру, под кольцом -аномеру. -D и -L являются энантиомерами, как -D- и -L-формы. Приведенные ниже проекции по Хеуорсу иллюстрируют сказанное.

над

под (ниже плоскости

кольца)

(выше плоскости

кольца)

-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

над

под

-L-глюкопираноза -L-глюкопираноза

Дисахариды называют тривиальными названиями: сахароза, лактоза и т.д. Однако можно использовать и систематические названия. Например, сахарозу можно назвать как -D-глюкопиранозил- -D-фруктофуранозил (глюко- в алфавите предшествует фрукто-).

Систематические названия более информативны, т.к. они указывают места соединения, величину циклов, стереометрическое семейство, конфигурацию каждой составной части. Так, из систематического названия сахарозы видно, что оба углевода, входящие в состав дисахарида, отличаются друг от друга величиной цикла и аномерной конфигурацией: -пираноидная форма у глюкозы и -фураноидная – фруктозы. Кроме того, полуацетальные гидроксильные группы каждого моносахаридного остатка участвуют в образовании дисахара и, следовательно, этот дисахарид является невосстанавливающим в отличие от лактозы ( -D-галактопиранозил-(1à4)- -D-глюкопираноза), мальтозы ( -D-глюкопиранозил (1à4)- -D-глюкопираноза), целлобиозы ( -D-глюкопиранозил (1à4)- - -D-глюкопираноза), которые содержат свободную полуацетальную гидроксильную группу, поэтому относятся к восстанавливающим дисахаридам.

Стероиды

В основе стероидов лежит насыщенная кольцевая система циклопентано[а] фенантрена, называемая стераном. Символ [а] указывает порядок сочленения циклопентановой и фенантреновой циклической систем. Вследствие сложности их стереохимии и наличия большого числа стероидов для этих соединений разработана обширная специализированная номенклатура. Применение же систематической номенклатуры со стероидным соединениям привело бы к непомерно длинным и трудным для понимания названиям. Поэтому в соответствии с номенклатурой ИЮПАК основные скелеты стероидов обозначены следующими тривиальными названиями :

Холестан – корневое название скелета стеринов.

Холан – название скелета желчных кислот.

Андростан – название скелета андрогенов.

Прегнан – корневое название скелета гестагенов и гормонов надпочечников.

Эстран – название скелета эстрагенов.

Для удобства отдельные кольца обозначают латинскими буквами от А до D. В стероидах кольца, за исключением эстрогенных гормонов, алифатические. Нумерация в кольцах А и В идет по знаку (омега), а у С и D – по знаку ~. Вертикальными линиями у С-10 и С-13 обозначены ангулярные метильные группы. Пространственная направленность заместителей помечается греческими буквами или и обозначается сплошными линиями ( -связи, находящиеся над плоскостью листа) и пунктирными линиями ( -связи, ориентированные под плоскостью листа).

Нумерация и стереохимия скелета стероидных соединений представлены на формуле:

Следовательно, например в холестерине гидроксильная группа у С-3 находится в цис-положении по отношению к ангулярной СН₃-группе в положении 10, а в экдистероне ОН-группы у С-3 и С-14 находятся в транс-положении по отношению друг к другу.

У стероидов обычно включают конфигурацию всех центров, кроме С-5. Конфигурацию в положении С-5 следует указывать особо, т.к. может встречаться как 5 , так и 5 -конфигурация. Для пентациклических терпенов, в которых 5 -конфигурация почти универсальна, она включена в тривиальное название, например, терпеноид урсан имеет 5 -конфигурацию.

урсан

Атом Н или, соответственно, СН₃-группа при С-13 расположены над плоскостью листа бумаги. Для обозначения конфигурации других атомов Н или заместителей применяют , -систему. Все заместители и атомы Н, располагающиеся по ту же сторону скелета циклопентано [а] фенантрена, что и атом водорода или СН₃-группы при С-13 обладают -конфигурацией, по противоположную – -конфигурацией.

Кольца А и В могут быть связаны по цис- или транс-типу. При транс-сочленении атом водорода при С-5 имеет -конфигурацию, при цис-сочленении – -конфигурацию. Таким образом, указанием конфигурации водородного атома при С-5 сочленение колец А и В определяется однозначно. Кольца В и С всегда транс-сочленены; а у большинства стероидов сочленение колец С и D также транс.

5 -андростан 5 -андростан

(транс-сочленение) (цис-сочленение)

Для стероидных производных, имеющих тривиальные названия, употребляют суффиксы, взятые из систематической номенклатуры. Так, эстрадиол имеет две гидроксильные группы, тестостерон – кетонную группу и т.д.

Эстратриен-1,3,5(10)-диол-3,17 (эстрадиол – женский половой гормон)

Задания для самоподготовки

1) По предложенному химическому названию написать структурную формулу препарата.

2) По структурной формуле препарата дать его химическое название в соответствии с международной номенклатурой.

Список обозначений и сокращений

** Общепринятое международное непатентованное название (МНН), зарегистрированное ВОЗ или INN (International Nonproprietary Names).

* МНН, рекомендуемое ВОЗ

q Химическое название, принятое в соответствии с международной терминологией.

■ Химическое название отечественных препаратов в соответствии с действующей в нормативном документе терминологией.

Авс. Австрия

Бол. Болгария

Бг. Бельгия