Гомологи бензола. Получения и свойства.
Гомологический ряд бензола. При наличии двух
заместителей возможны три их различные положения относи тельно друг друга - 1,2-
положение (орто), 1,3-положение (мета) и 1,4-положение (пара).
1. Бензол - С6Н6. Радикал, образованный из молекулы бензола при удалении одного
атома водорода, называется фенил - С6Н5-
2. Толуол (метилбензол) - С6Н5-СН3. Радикал образованный при удалении атома водорода из боковой метильной группы называется бензилом С6Н5-СН2-.
3. Этилбензол - С6Н5-С2Н5.
4. Ксилол (диметилбензол) - С6Н4(СН3)2. ,
5. Стирол (винилбензол) - С6Н5-СН=СН2
6. Изопропилбензол (кумол) - С6Н5-СН-(СН3)2 или
7. Дифенил.
Получение гомологов бензола.
1. Алкилирование бензола (реакция Фриделя-Крафтса)
C6H6 + C2H5Cl →С6H5-C2H5 + HCl
2. Из галогенпроизводных по реакции Вюрца-Фиттига
C6H5-Br + Br-C2H5 + 2Na →C6H5-C2H5 + 2NaBr
3. Толуол получают C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 + HCl
ХИМ СВ-ва Гомологи бензола окисляются гораздо легче. Так толуол при окислении
перманганатом калия или хромовым ангидридом дает бензойную кислоту. Гомологи с
более длинной боковой цепью окисляются с укорочением цепи.C6H5CH3 + 3O = C6H5COOH + H2O;
C6H5CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O
C6H5C2H5 + 4KMnO4 = C6H5COOK + K2CO3 + 4MnO2 + KOH + 2H2O
Особенности замещения в бензольном кольце. Правило ориентации второго заместителя
Правила ориентации при электрофильном замещениив бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.
Правила ориентации
1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.
2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.
Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения.
К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):
-R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH2 (+M,-I); -NR2 (+M,-I)
+M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.
Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Пример:
Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:-F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:
-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:
Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:
толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.