Принципиальные технологические схемы установок гидроочистки реактивного и дизельного топлива

Р и с. 2.8. Принципиальная технологическая схема установки Л-24-7

(насосы не указаны):

1,5 – трубчатые печи; 2 – реактор; 3 – сепаратор высокого давления; 4 – сепаратор низкого давления; 6 – стабилизационная колонна; 7 – сепаратор; 8 – теплообменники; 9 – холодильники; I – сырье; II – ЦВСГ; III – СВСГ;

IV – отдуваемый водородсодержащий газ; V – бензин – отгон; VI стабильный гидрогенизат

Гидрогенизат и растворенные газы из сепаратора высокого давления дросселируются до 0,6 МПа в сепаратор низкого давления 4. Гидрогенизат, предварительно нагретый в теплообменниках 8, поступает в стабилизационную колонну 6. Выделившийся в сепараторе углеводородный газ, очищенный раствором МЭА от сероводорода, дросселируется до 0,14 МПа,объединяется с очищенным углеводородным газом стабилизации и используется на установке в качестве газообразного топлива.

На НПЗ применяют два варианта регенерации насыщенного раствора моноэтаноламина - абсорбента сероочистки ВСГ от H₂S: непосредственно на самой установке гидрооблагораживания либо централизованную регенерацию в общезаводском узле.

Часть дизельного топлива с низа колонны стабилизации 6 центробежным насосом подается через трубчатую печь 5 обратно в стабилизационную колонну 6, а остальное количество прокачивается через теплообменники 8, холодильники 9 и направляется в парк.

На промышленных установках гидроочистки применяются два способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная (низкотемпературная) и горячая (высокотемпературная) (рис. 2.9).

Холодная сепарация ВСГ применяется на установках гидроочистки бензиновых, керосиновых и дизельных фракций; заключается в охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов гидроочистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушных и водяных) и выделении ВСГ в сепараторе при низкой температуре и высоком давлении. В сепараторе низкого давления выделяют низкомолекулярные углеводородные газы.

Горячая сепарация ВСГ применяется преимущественно на установках гидрообессеривания высококипящих фракций нефти: дизельных топлив, вакуумных газойлей, масляных дистиллятов и парафинов. Газопродуктовая смесь после частичного охлаждения в теплообменниках поступает в горячий сепаратор; выделяемые в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждаются до низкой температуры в теплообменниках и далее поступают в холодный сепаратор, где отбирается ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.

Схема холодной сепарации (а) ВСГ, по сравнению с горячей (б), обеспечивает более высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основным достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход как тепла, так и холода.

Для выработки более чистых моторных топлив нефтепереработчики должны преодолеть ограничения действующих установок гидроочистки дистиллятов и газойлей. В тех случаях, когда идет речь о выработке дизельного топлива с ультранизким содержанием серы - менее 0,0015 % (15 мг/кг) необходимым условием является увеличение парциального давления водорода. В настоящее время многие установки гидроочистки работают при низком давлении (ниже 4,14 МПа), поэтому на них невозможно получать столь чистые продукты без повышения парциального давления водорода. Из примесей, присутствующих в свежем водороде, труднее всего удалить метан. Существует несколько способов очистки водорода: короткоцикловая адсорбция, мембранное разделение, низкотемпературная разгонка, масляная абсорбция. В схеме с горячим сепаратором жидкость, отделяющаяся в нем, слишком горячая для того, чтобы увлечь значительное количество легких углеводородов. Наоборот, растворимость водорода в углеводородах растет с повышением температуры. В холодном сепараторе остается уже слишком мало жидкого продукта для абсорбции заметного количества легких углеводородов. Проблема чистоты циркулирующего газа становится наиболее острой на установках гидроочистки (высокой жесткости) сырья ККФ, которые подпитываются водородом с установок каталитического риформинга. Если здесь не выводить из цикла большой поток отдувочного газа, то молярная доля метана и других легких углеводородов может составить в циркулирующем газе до 50 % и выше. Самым экономичным способом уменьшения потерь водорода с отдувочным газом считают мембранную очистку, в ходе которой из газа селективно извлекается водород. Правда, при этом давление водорода снижается по меньшей мере в 2 раза. При отношении давлений исходного газа и выделенного водорода 3:1 степень извлечения водорода и его чистота составляют 90-95 %.

Фракционный состав сырья неоднозначно влияет на гидроочистку. Если в сырье присутствуют бензиновые или керосиновые фракции, они в реакторе испарятся и разбавят водород. С другой стороны, эти фракции уйдут в холодный сепаратор, где поглотят легкие углеводороды и помогут увеличить чистоту циркулирующего водорода. Во многих случаях освобождение сырья от легких фракций фактически приводит к уменьшению парциального давления водорода.

Различие в применяемых на гидрогенизационных установках схемах стабилизации гидрогенизатов обусловливается фракционным составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара и т.д. Отпарка может осуществляться водяным паром при низком давлении или подогретым ВСГ при повышенном давлении, с подогревом низа стабилизационной колонны горячей струей через печь или рибойлером; применительно к гидрообессериванию масляных дистиллятов — с дополнительной разгонкой под вакуумом.

Основным аппаратом гидрогенизационных установок является реактор со стационарным слоем катализатора.

На рис. 2.10 приведена конструкция двухсекционного реактора гидроочистки дизельного топлива. Он представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами. Корпус реактора изготавливается из двухслойной стали 12ХМ и 08Х18Н10Т.

Верхний слой катализатора засыпается на колосниковую решетку, а нижний - на форфоровые шарики, которыми заполняется сферическая часть нижнего днища. Для отвода избыточного тепла реакций под колосниковой решеткой вмонтирован коллектор для подачи холодного ВСГ. Сырье, подаваемое через штуцер в верхнем днище, равномерно распределяется по всему сечению и сначала для задерживания механических примесей проходит через фильтрующие устройства, состоящие из сетчатых корзин, погруженные в верхний слой катализатора. Промежутки между корзинами заполнены фарфоровыми шарами. Газосырьевая смесь проходит через слой катализатора в обеих секциях и по штуцеру нижней секции выводится из реактора.

Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях гидроочистки установок каталитического риформинга или комбинированных установок ЛК-6у.

Для гидроочистки реактивных топлив используют специализированные установки типа Л-24-9РТ, а также секции гидроочистки КУ ЛК-6у.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты являются сырьем для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга. Качество вакуумных газойлей определяется глубиной отбора и четкостью ректификации мазута.

Вакуумные газойли 350—500°С практически не содержат металлорганических соединений и асфальтенов, а их коксуемость не превышает обычно 0,2 %. С повышением t_KK до 540 - 560 °С коксуемость возрастает в 4-10раз, содержание металлов - в 3-4 раза, серы - на 20-45 %. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.

Гидроочистка вакуумного газойля 350 -500°С не представляет значительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, аналогичных для гидроочистки дизельных топлив. При давлении 4-5 МПа, температуре 360-410 °С и объемной скорости сырья 1-1.5 ч^-1 достигается 89-94%-ная глубина обессеривания; содержание азота снижается на 20—30%, металлов - на 75 - 85 %, а коксуемость — на 65 - 70 %.

Механизм и типы коррозии на установках гидроочистки.Ниже изложен механизм коррозии разных типов, протекающей не только в процессе гидроочистки.

Водородная коррозия.Воздействие водорода на сталь при повышенных температуре и давлении связано в основном с разрушением карбидной составляющей и сопровождается необратимой потерей ее начальных свойств. Такое физико-химическое воздействие водорода на сталь называется водородной коррозией. Из всех газов водород наиболее быстро растворяется в большинстве металлов. Под термином «растворение» следует понимать распределение газа в объеме металла. Процессу растворения газа в металле предшествует адсорбция его на поверхности металла и диссоциация на атомы. Заметная поверхностная диссоциация на атомы происходит при 200—300°С. Изменение свойств металла под воздействием водородной коррозии объясняется следующим.

В результате обезуглероживания стали согласно реакции

Fe₃C + 2Н₂ 3Fe + СН₄

в дефектах кристаллической решетки металла скапливается метан. Молекула метана настолько велика, что не может диффундировать внутрь металла, поэтому возникает давление газа, приводящее к вздутию и растрескиванию металла. Обезуглероживание стали сопровождается межкристаллитным растрескиванием. В результате водородной коррозии поверхность стали теряет металлический блеск, становится матовой. Из-за скопления метана под большим давлением в приповерхностном слое металла могут образовываться вздутия. Вследствие структурных изменений и межкристаллитного растрескивания изменяются механические и физические свойства металла.

Высокотемпературная сероводородная коррозия.В отличие от водорода сероводород, взаимодействуя с металлом, образует на поверхностях контактах сульфидные пленки и отложения, состоящие главным образом из сульфида железа. Потери металла в результате сероводородной коррозии могут быть весьма значительными даже при малых концентрациях сероводорода, поэтому коррозия этого вида наиболее опасна в условиях гидроочистки. Высокотемпературная сероводородная коррозия железа протекает по уравнению:

Fe+H₂S FeS+H₂+Q

Так как коррозия развивается вследствие преимущественной диффузии ионов железа через поверхностную пленку к газообразной среде, то наружный слой этой пленки обогащен серой и состоит из FeS₂. При повышении температуры FeS₂ начинает распадаться с выделением элементной серы и образованием более термостабильного сульфида. Высокотемпературная коррозия под действием сероводорода в процессе гидроочистки наиболее опасна в интервале 350—450°С, особенно если она сопровождается обезуглероживанием карбидных соединений. Последнее приводит к межкристаллитному разрушению металла — так называемой межкристаллитной коррозии. Чтобы ее предотвратить, достаточно легировать сталь 17% хрома. При температурах ниже 260°С газообразные смеси с любым содержанием сероводорода малоагрессивны.

Низкотемпературная сероводородная коррозия.на установках гидроочистки влага поступает с сырьем и циркуляционным газом, а также образуется в цикле гидрирования. В условиях образования водной фазы на металлической стенке возникает низкотемпературная сероводородная коррозия. С повышением концентрации сероводорода в водной фазе скорость коррозии углеродистой стали постепенно возрастает, причем максимальные значения скорости соответствуют высоким значениям концентрации сероводорода. Следует учитывать и общее содержание сероводорода в системе, так как его растворимость в углеводородах и воде различна: в углеводородах она в несколько раз выше, чем в электролите. Повышенная концентрация сероводорода в углеводородной фазе среды способствует коррозионному процессу. Максимальное парциальное давление сероводорода в присутствии влаги, выше которого начинается наводороживание сталей, составляет 0,1 кПа. Если в среде помимо сероводорода присутствуют хлориды, то коррозия заметно усиливается.

Лекция № 7.

Гидрокрекинг

В этом процессе углеводороды всех групп и соединения всех классов подвергаются глубоким превращениям, благодаря чему можно получить масла значительно более высокого качества, чем в рассмотренных ранее процессах. Процесс обычно осуществляется по давлением 10 – 20 МПа, при температуре 360 – 420^оС, скорости подачи сырья 0,4 -1,2 ч^-1 и объемном соотношении ВСГ : сырье 500 – 2000. Сравнение этих условий с режимом процесса гидрирования показывает, что гидрокрекинг проводят при несколько меньшем давлении, но в целом условия обоих процессов весьма близки. Большие возможности процесса гидрокрекинга для получения высококачественных масел определяются составом катализатора.

В этом процессе применяются катализаторы, обладающие гидрирующей, расщепляющей и изомеризующей активностью. Их получают нанесением гидрирующих компонентов на крекирующий носитель. В качестве гидрирующих применяют металлы подгруппы хрома (Cr, Mo, W), их оксиды или сульфиды – одни или в виде смесей с металлами подгруппы железа (Fe, Co, Ni), их оксидами или сульфидами. Оксиды или сульфиды металлов наносят в различных соотношениях в количестве 5 – 40 % мас. Гидрирующий компонент может также состоять из металлов группы палладия (Pd, Rh, Ru) и платины (Pt, Ir, Os) или их оксидов. Эти металлы наносят в количестве 0,05 – 5 % мас. Кроме того, можно применять смеси металлов группы железа, их оксидов и сульфидов с металлами, оксидами или сульфидами групп палладия или платины. Состав носителей может быть также весьма разнообразным Чаще всего применяют аморфные или кристаллические алюмосиликаты.

Парафиновые углеводороды в условиях гидрокрекинга подвергаются распаду с последующим насыщением непредельных "осколков" водородом на гидрирующих активных центрах катализатора. Кроме того, "осколки" подвергаются изомеризации. Гидрокрекинг парафиновых углеводородов на катализаторах с высокой кислотностью протекает по карбоний-ионному механизму, включающему дегидрирование исходных парафинов на дегидрирующих активных центрах (ДАЦ), образование ионов карбония, изомеризацию и изомеризацию и гидрирование олефинов. Гидрокрекинг парафинов рассматриваем на примере н-С₉Н₂₀.

С увеличением молекулярной массы нормального парафина скорость гидрокрекинга возрастает. Степень изомеризации продуктов гидрокрекинга с утяжелением сырья снижается.

Продукты гидрокрекинга характеризуются высоким содержанием изопарафиновых углеводородов. Соотношение между н- и изопарафинами составляет 1,5 - 2,0.

Для нафтеновых моноциклических углеводородов характерны реакции изомеризации и гидродеалкилирования.

Нафтены с длинными алкильными цепями подвергаются при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотностью распаду цепей по реакциям такого же типа, как парафины.

Бициклические нафтены на таких катализаторах превращаются главным образом в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана.

Алкилароматические углеводороды также подвергаются реакциям отрыва и перераспределения цепей.

Общая схема превращения моноциклической ароматики в процессе гидрокрекинга выглядит следующим образом.

Гидрирование полициклической ароматики приводит к распаду части колец. Алкилароматические углеводороды гидрируются в несколько меньшей степени, чем незамещенные.

При гидрокрекинге алкилбензолов на катализаторах с высокой гидрирующей активностью и низкой кислотностью происходит в основном отщепление метана.

Гидрокрекинг конденсированных ароматических углеводородов на катализаторах такого типа идет преимущественно по следующей схеме:

Гидрокрекинг обеспечивает весьма глубокие превращения сырья. В табл. приведены данные о групповом составе сырья (остаток выше 385^оС) и продуктов гидрокрекинга.

Таблица