Современные методы очистки масляных фракций можно разделить на физические и гидрокаталитические.
Лекция № 1.
В производстве товарных нефтепродуктов - процессы очистки нефтяных фракций и полупродуктов во многом определяют качество товарных нефтепродуктов. К процессам очистки относят процессы разделения нефтяных фракций на компоненты.
Чрезвычайно широко стали использоваться каталитические процессы.
Причина - увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к товарным нефтепродуктам.
Требования:
- ПАУ до 11 % мас. серы к 2005 г. до 50ppm.
- На 2005 – 2010 г.г. серы – до 10 ppm и ПАУ до 2 % мас.
Цели гидроочистки в производстве топлив весьма разнообразны.
Современные методы очистки масляных фракций можно разделить на физические и гидрокаталитические.
Физические методыочистки масел предусматривают разделение масляной фракции на две части без изменения химического строения компонентов исходного сырья.
В процессах гидроочистки масел …
ПОЛУЧЕНИЕ ТОПЛИВ И МАСЕЛ НА
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕМ ЗАВОДЕ
Нефтяные топлива
Классификация нефтяных топлив
Топлива … основным требованиям:
1) полное плавное сгорание с выделением как можно большего количества тепла;
2) оптимальная испаряемость, обеспечивающая своевременное образование паров топлива с воздухом;
3) бесперебойная подача по системе питания в двигатель (печь и т.д.) при любых климатических условиях;
4) топлива не должны содержать коррозионно - активных соединений, механических примесей и должны образовывать минимальное количество токсичных и коррозионно - активных продуктов при сгорании;
5) топлива должны быть недорогими и доступными.
Эксплуатационные свойства топлив
Под эксплуатационными свойствами - объективные особенности топлива, которые проявляются в процессе применения. В понятие применения включены все процессы, происходящие в топливе с момента его производства до сгорания.
Способность топлива сгорать достаточно полно и равномерно при любых режимах эксплуатации с выделением наибольшего количества тепла - важнейшее эксплуатационное свойство. Оно обусловливается несколькими показателями качества топлива: теплотой сгорания, детонационной стойкостью, пределами стабильного горения и т.д.
Процессу сгорания топлива предшествуют процессы его испарения и воспламенения.
Испаряемость. Сгорание топлива в двигателях проходит только в паровой фазе, поэтому…. Испаряемость топлив определяет характер процесса сгорания, его полноту, образование отложений и состав отработавших газов.
Температура выкипания 10 % бензина
два вида бензинов – зимние и летние:
Температура выкипания 50 % бензина определяет длительность прогрева двигателя и его приемистость.
Низкотемпературные свойства. Температура помутнения или начала кристаллизации, температура застывания.
Детонационная стойкость бензинов и октановое число.
Цетановое число дизельных топлив.
Вязкость.
Коррозионная агрессивность и совместимость с неметаллическими материалами.
Стабильность топлив.Физическая стабильность. Химическая стабильность. Биологическая стойкость.
Экологические свойства.Токсичность. Токсичность продуктов сгорания.
Зависимость свойств нефтяных топлив от их состава.
Желательные и нежелательные компоненты топлив
Парафины. Олефины (непредельные углеводороды). Нафтены. Ароматические углеводороды. Неуглеводородные соединения нефти и нефтепродуктов.
Сера.
Азот и азотистые соединения.
Кислородные соединения.
Лекция № 2.
Нефтяные масла
Классификация нефтяных масел и основные
Показатели их качества
В зависимости от назначения нефтяные масла выполняют следующие основные функции:
уменьшают силу трения между перемещающимися друг относительно друга поверхностями;
снижают износ и предотвращают задир (заедание) трущихся поверхностей;
защищают металлы от коррозионного воздействия окружающей среды;
отводят тепло, выделяющееся в результате трения, и охлаждают детали;
уплотняют зазоры между сопряженными деталями;
удаляют с трущихся поверхностей загрязнения и продукты износа, образующиеся в зоне трения.
Кроме того: служат рабочими жидкостями в гидравлических передачах; создают электрическую изоляцию в трансформаторах, конденсаторах и масляных выключателях; снижают вибрацию и шум; защищают детали узлов трения от ударных нагрузок и т.п.
Специфические требования (минимальная вспениваемость, высокая газостойкость, хорошие диэлектрические свойства и др.).
По способу получения:
дистиллятные;
Остаточные,
смешанные;
Задира,
Заедания
Углеводородные компоненты
Нафтеновые и изопарафиновые углеводороды. Нафтеновые углеводороды являются основой нефтяных масел. В масляных фракциях нефтей, которые являются хорошим сырьем для производства смазочных масел, содержание нафтеновых углеводородов колеблется от 41 до 86 %.
Нафтеновые углеводороды масляных фракций нефти являются смешанными, т.е. содержат в молекулах и парафиновые цепи. Нафтеновые углеводороды в негибридизированном виде в высокомолекулярной части нефти вообще не содержатся. В составе нафтеновых углеводородов наряду с производными моноциклических присутствуют и полициклические нафтены. Число колец в молекулах нафтенов зависит от пределов выкипания фракции. В легких масляных фракциях содержатся в основном гомологи циклогексана, в средних фракциях - алкилзамещенные нафтены с двумя и тремя циклами в молекуле, в более высококипящих фракциях обнаружены ди-, три- и тетрациклические конденсированные нафтеновые углеводороды. Самые тяжелые фракции нефти могут содержать нафтены, имеющие в составе молекулы до 6 нафтеновых циклов.
В масляной части нефти установлено наличие пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются также по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по числу, длине, структуре и степени разветвленности этих цепей, по положению в них заместителей.
Физические и физико-химические свойства нафтеновых углеводородов близки к свойствам углеводородов парафинового ряда как нормального, так и изостроения. Это обусловлено наличием в молекулах нафтенов боковых цепей разной длины, структуры и степени разветвленности. Нафтеновые углеводороды отличаются от парафиновых, выкипающих в тех же пределах, большими плотностью, вязкостью, показателем преломления, меньшей температурой плавления и худшей вязкостно-температурной характеристикой.
Ароматические и нафтеноароматические углеводороды. От характера ароматических углеводородов и их содержания в масляных фракциях зависят важнейшие эксплуатационные свойства масел: стабильность против окисления, термическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизносные свойства, восприимчивость к присадкам, канцерогенность и др. Содержание ароматических углеводородов и их структура зависят от характера нефти и пределов выкипания фракции. В масляных фракциях найдены производные бензола, нафталина, фенантрена, а также полициклические ароматические углеводороды. В частности, идентифицированы ароматические углеводороды с шестью (1,12-бензперилен) и семью (коронен) циклами.
Ароматические углеводороды различаются не только по числу циклов в молекуле, но и по числу атомов углерода в боковых цепях. Оно колеблется от 3-5 до 25. С повышением пределов выкипания фракции возрастает число атомов углерода в боковых цепях. В табл. 1.3 приведены соответствующие данные.
Таблица
Выкипания масляных фракций
| Пределы выкипания фракции, оС | Молекулярная масса | ||
| фракции | колец | боковых цепей | |
| 350-400 | |||
| 400-450 | |||
| 450-500 | |||
| 500-550 |
Основная часть ароматических углеводородов, содержащихся в нефтяных дистиллятах, состоит из гибридных структур, т.е. имеет наряду с ароматическими также нафтеновые циклы и алкильные боковые цепи. В качестве примера гибридных структур приводятся следующие:
Структурно-групповой состав ароматических углеводородов жирновской и коробковской нефтей, изученный с помощью спектральных методов, приведен в табл.
В молекулах исследованных ароматических фракций выше 350оС преобладает нафтенопарафиновая часть, причем с повышением температурного предела выкипания ее содержание возрастает. Эти данные подтверждают гибридность ароматических углеводородов масляных фракций нефти. Эти углеводороды представлены в основном смешанными структурами, содержащими около 60 % нафтеновых циклов и алкильных цепей. Бензольные углеводороды имеют в основном 3 – 4 заместителя в положениях 1, 2, 4 и 1, 2, 4, 5.
Твердые углеводороды. По существующей номенклатуре твердые углеводороды делят на парафины и церезины. Такое деление основано на различии их кристаллической структуры, физических и химических свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются большими молекулярной массой, плотностью и вязкостью. Церезины энергично реагируют с дымящей серной и хлористоводородной кислотами, в то время как парафины с этими кислотами реагируют слабо. В конце ХIХ в. на основании названных фактов был сделан вывод, что нефтяные парафины состоят из парафиновых углеводородов нормального строения, а церезины – из изопарафиновых углеводородов. Систематическое исследование твердых углеводородов, проведенное Н.И.Черножуковым и Л.П.Казаковой с применением хроматографии на полярных и неполярных адсорбентах, комплексообразования с карбамидом в сочетании с вакуумной перегонкой и перекристаллизацией позволило дать о них принципиально новое представление как о многокомпонентной смеси.
Таблица
Неуглеводородные компоненты
Сероорганические соединения. Содержатся почти во всех нефтях. Их содержание колеблется в очень широких пределах: от сотых долей процента до 5-7 % (на серу). Распределение серы по различным фракциям одной и той же нефти во многом зависит от ее характера и условий перегонки. Обычно содержание общей серы увеличивается от низших фракций к высшим. Основная часть сероорганических соединений скапливается в тяжелых фракциях и остатках – обычно 60 – 70 % от содержащихся в исходной нефти. В табл. приведены результаты хроматографического разделения на силикагеле средневязких дистиллятов сернистых и малосернистых нефтей. Во всех случаях сера сопутствует ароматическим углеводородам и смолам.
Сероорганические соединения тяжелых фракций нефти в основном принадлежат к сульфидам (в том числе производным тиофана) и тиофенам (примерно в равных количествах). Тиофеновый или тиофановый фрагмент молекулы сероорганического соединения сконденсирован с ароматическими или нафтеновыми циклами или с теми и другими.
Между углеводородной и сернистой частями в сероароматических фракциях наблюдается соответствие цикличности. Так, в моноароматической части обнаружены только моноциклические тиофены, в бициклоароматической части преобладают бициклические тиофены, а моноциклические отсутствуют. В трициклических ароматических углеводородах основную часть серосодержащих соединений составляют трициклические тиофены. Около 40 % (отн.) или более соединений серы приходится на так называемую «остаточную» серу. В основном это гетероциклические соединения с ароматическими и нафтеновыми кольцами типа бензтиофена I, дибензтиофена II, нафтотиофена III, а также тиоиндана IV и различных тиоцикланов V и V1:
Таблица
И малосернистых нефтей
| Дистиллят или фракция нефти | Содержание серы в нефти, % | ||
| балаханской масляной | балаханской тяжелой | туймазинской девонской | |
| Дистиллят средней вязкости | 0,092 | 0,300 | 1,150 |
| Нафтено-парафиновая фракция | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| Ароматическая фракция | |||
| № 1 | 0,060 | 0,112 | 0,680 |
| № 2 | 0,050 | 0,190 | 1,150 |
| № 3 | 0,130 | 0,280 | 1,580 |
| № 4 | 0,250 | 0,530 | 1,900 |
| Смолы | 0,270 | 0,900 | – |
Возможно присутствие производных тиофена или тиофана, в которых тиофеновое или тиофановое кольцо связано с ароматическим или нафтеновым кольцом посредством алифатического мостика:
В процессе производства масел при очистке дистиллятов значительная часть сероорганических соединений извлекается вместе с полициклическими ароматическими углеводородами, смолами и другими нежелательными компонентами, однако некоторое их количество присутствует даже в маслах, полученных из малосернистых и несернистых нефтей. В маслах, полученных из сернистого сырья, содержится от 0,5 до 1,5 % серы, что при учете молекулярной массы масляных фракций нефтей соответствует 10 – 15, а иногда и более процентам сероорганических соединений. Таким образом, в маслах, получаемых из сернистых нефтей, производные серы наряду с нафтенопарафиновыми и нафтеноароматическими углеводородами являются существенными по объему компонентами.
Смолисто-асфальтеновые вещества. Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях – азот. Содержание смолисто–асфальтеновых веществ в легких нефтях обычно не превышает 4-5 %, а в тяжелых - 20 %. Однако в тяжелых высокосмолистых нефтях смолисто-асфальтеновых веществ может содержаться 60 % и более (ильская и хаудагская нефти). По принятой классификации смолисто-асфальтеновые вещества делятся на следующие компоненты:
смолы (нейтральные), представляющие собой соединения, полностью растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и имеющие плотность около единицы;
асфальтены – твердые, неплавкие, хрупкие вещества, в отличие от нейтральных смол нерастворимые в петролейном эфире, легко растворимые в бензоле и его гомологах, а также в хлороформе, четыреххлористом углероде и т.п. Плотность асфальтенов - больше единицы;
карбены – вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные асфальтенам, но нерастворимые в бензоле и других растворителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде;
карбоиды – продукты еще большей конденсации, полностью нерастворимые в каких-либо органических или минеральных растворителях;
асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, по внешнему виду близкие к смолам, но отличающиеся от них кислым характером. Они нерастворимы в петролейном эфире и растворимы в спирте.
Смолистые вещества нефти представляют собой сложную смесь соединений, в молекулах которых содержатся углеводородные ароматические радикалы с длинными алкильными цепями; конденсированные ароматические и нафтено-ароматические радикалы с короткими цепями; фенольные группы и азотистые основания в виде производных пиридинфеноксидов; сера и кислород – в виде гетероатомов, главным образом в циклах. Смолистые вещества представляют собой самостоятельный ряд соединений, характерных для каждой нефти и соответствующих ее углеводородной части.
Ниже приведены приблизительные структурные формулы молекул нефтяных смол:
Асфальтены являются насыщенными полициклическими соединениями, содержащими в циклах кроме углерода и водорода также кислород, серу и азот. По внешнему виду асфальтены представляют собой темно-коричневые или черные неплавкие порошки, разлагающиеся при температурах выше 300оС с образованием кокса и газов. Содержание асфальтенов в нефтях невелико: даже в наиболее смолистых нефтях 1 – 2 % и редко 3-4 %. Молекулярная масса асфальтенов равна от 2000 до 2500.
Асфальтены богаче смол углеродом, серой, кислородом и азотом и содержат меньше водорода. Отношение углерода к водороду в смолах составляет примерно 8:1, а в асфальтенах - 11:1 и более.
Нефтяные кислоты. В нефтях содержится некоторое количество (от следов до 1 % и более) кислых продуктов. В основном, на 90-95 %, это нафтеновые кислоты. Остальные 5-10 % приходится на карбоновые кислоты с алкильными или арильными радикалами и на фенолы. Больше всего нефтяных кислот содержится в нефтях нафтенового основания. Содержание кислот увеличивается при переходе от легких дистиллятов к более тяжелым.
Высокомолекулярные кислоты, выделенные из масляных фракций, представляют собой густые, а иногда полутвердые пекообразные вещества. Нефтяные кислоты практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах.
Высшие нефтяные кислоты являются карбоновыми, карбоксильная группа которых соединена с углеводородными радикалами, аналогичными (по составу и строению) радикалам в углеводородах тех нефтей, из которых кислоты выделены.
Азотсодержащие соединения. Являются одной из наименее изученных групп соединений. Концентрация этих соединений невелика и колеблется от 0,1 до 0,5 % на азот. Азотистые соединения нефти относятся к двум группам: азотистые основания и азотистые соединения нейтрального характера. Азотистые основания в основном являются производными гетероциклических соединений: пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм (пиперидина и др.). Однако основная масса азотистых соединений нефти (80 % и более) являются нейтральными соединениями.
Азотистые соединения распределены по нефтяным фракциям аналогично сернистым соединениям, т.е. основная их часть концентрируется в тяжелых фракциях. В остатке от перегонки, выкипающем выше 400оС, содержится более 80 % общего и более 90 % основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти. В масляных фракциях содержится 0,06 – 0,16 % азота, в гудроне – 0,44 %, а в асфальте деасфальтизации – 0,61 %. В процессах очистки масляных дистиллятов азотистые соединения в основном удаляются, и в готовых товарных маслах могут оставаться только их следы. Азотистые соединения могут способствовать смолообразованию при хранении нефтепродуктов. Влияние естественных азотистых оснований на на эксплуатационные свойства масел практически не изучено.
Металлорганические соединения. В нефтях и нефтяных фракциях установлено наличие V, Ni, Fe, Cu, As и многих других металлов. Наибольшее количество металлпроизводных содержится в высокосернистых высокосмолистых нефтях - в 200 – 500 раз больше, чем в малосернистых. В нефтях, содержащих 3-4 % серы, обнаружено 0,01 – 0,02 % ванадия, до 0,01 % никеля, до 0,006 % железа. Основное количество металлов связано со смолисто-асфальтеновыми веществами. Поэтому основная часть металлпроизводных сосредоточена в тяжелых фракциях или гудроне. В процессе деасфальтизации почти вся металлорганика переходит в битум деасфальтизации.
Некоторые металлорганические соединения, обладая летучестью, попадают в дистиллятные фракции. Металлпроизводные, даже находясь в масле в незначительных количествах, крайне нежелательны, так как могут катализировать окисление масел в процессе работы.
Лекция № 3.
Лекция № 1.
В производстве товарных нефтепродуктов - процессы очистки нефтяных фракций и полупродуктов во многом определяют качество товарных нефтепродуктов. К процессам очистки относят процессы разделения нефтяных фракций на компоненты.
Чрезвычайно широко стали использоваться каталитические процессы.
Причина - увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к товарным нефтепродуктам.
Требования:
- ПАУ до 11 % мас. серы к 2005 г. до 50ppm.
- На 2005 – 2010 г.г. серы – до 10 ppm и ПАУ до 2 % мас.
Цели гидроочистки в производстве топлив весьма разнообразны.
Современные методы очистки масляных фракций можно разделить на физические и гидрокаталитические.
Физические методыочистки масел предусматривают разделение масляной фракции на две части без изменения химического строения компонентов исходного сырья.
В процессах гидроочистки масел …
ПОЛУЧЕНИЕ ТОПЛИВ И МАСЕЛ НА