Дикарбоновые кислоты. Основные представители: щавелевая, малоновая, адипиновая, фталевые кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты.

Щавелевая кислота HOOC ─ COOH – простейшая дикарбоновая кислота, широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Малорастворимая в воде кальциевая соль является составной частью почечных камней. Щавелевая кислота – одна из самых сильных органических кислот, соли и эфиры её называются оксалатами.

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства: в кислом растворе окисляется перманганатом калия в оксид углерода (IV). Эта реакция используется в аналитической химии для установления точной концентрации растворов перманганата калия. На восстановительных свойствах щавелевой кислоты основан способ удаления буро-коричневых пятен от перманганата калия.

Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и её солей служит образование малорастворимого оксалата кальция.

Малоновая кислота.

НООС(СН₂)СООН – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде.

Специфичный способ получения – из хлоруксусной кислоты

ClCH₂COONa NCCH₂COONa HOOC(CH₂)COOH

Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 133-135^оС или при кипячении водных растворов в присутствии кислот.

HOOCCH₂COOH CH₃COOH + CO₂

Адипиновая кислота.

Получается окислением циклогексанона азотной кислотой:

Адипиновая кислота используется для получения волокна найлон.

Фталевая кислота – бесцветное кристаллическое вещество, мало растворима в воде. При нагревании в присутствии дегидратирующих агентов легко превращается во фталевый ангидрид:

Практическое применение имеют производные фталевой кислоты – ангидрид, имид, сложные эфиры.

73.Синтезы на основе малонового эфира.Полиэфирные волокна основе терефталевой и адипиновой кислоты.

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир) широко применяется при синтезе органич. соединений, в частности органич. ки-т. Применение малонового эфира основано на его способности, подобно ацетоуксусному эфиру, при действии металлического натрия образовывать энолят, переходящий в таутомерную форму с перемещением атома натрия к атому углерода. Малоновая кислота и замещенные малоновые кислоты претерпевают декарбоксилирование.     В синтезе при помощи малонового эфира вместо простых алкилгалогенидов можно применять также некоторые другие галогенсодержащие соединения.

Терефталевая кислота (n-фталевая)- бесцветные кристаллы, т. пл. 425°С (в запаянном капилляре). Растворима в пиридине и диметилформамиде, нерастворима в воде. Получают терефталевую кислоту окислением ft-ксилола или и-толуиловой кислоты. Для синтеза полиэфиров чаще применяют диметиловый эфир терефталевой кислоты.

Адипиновая кислота-бесцветные кристаллы, т. пл. 149—150 °С, т. кип. 265 °С при 13,3 кПа; растворима в этиловом спирте, в воде при 15˚С растворяется примерно 1,5% адипиновой кислоты. Основными промышленными методами получения адипиновой кислоты являются: окисление циклогексанола азотной кислотой или кислородом в присутствии солей марганца или через ее ангидрид, синтезируемый карбонилированием тетрагидрофурана.

Классификация углеводов

Углеводы подразделяются на 3 класса: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.1.Моносахариды или монозы (простые сахара)(глюкоза, рибоза, фруктоза).Углеводы с приятным вкусом, которые не способны расщепляться на более простые виды. Этот вид углеводов вкл. группу многоатомных спиртов с карбонильной группой (альдоза или кетоза). представляют собой порошковые в-ва, хорошо впитывающие воду, но плохо р-мые в спирте. Известные представители этого класса: глюкоза и фруктоза. Глюкоза,еще назыв. виноградн. сахаром или декстрозой. Она явл. составной частью таких углеводных полимеров, как клетчатка, крахмал, сахароза. Фруктоза или фруктовый сахар, участвует в формировании сахарозы и гормона инсулина.2Олигосахариды(лактоза,мальтоза,сахароза)низкомолекулярные углеводы, котор. содерж. от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Поэтому по количеству простых сахаров они мог. быть дисахаридами, трисахаридами, тетрасахаридами. Виды олигосахаридов: Лактоза,молекула сформирована из галактозы и глюкозы. Она активизирует деятельность молочно-кислых бактерий в жкт. Мальтоза вкл. 2 молекулы глюкозы. Относ. к группе восстанавливаемых дисахаридов. Образ. из крахмала и декстринов, а сама в свою очередь первостепенный компонент крахмальной патоки.Сахароза при гидролизе расщепляет дисахарид на глюкозу и фруктозу. В мире флоры она сод-ся практически во всех частях растения. 3. Полисахариды или полиозы(крахмал,гликоген,целюлоза)высокомолекулярные (несахароподобные) соединения из большого кол-ва моносахаридов и гликозидных связей между ними. Классиф.я углеводов выделяет гомополисахариды и гетерополисахариды. Первые (гемицеллюлоза, гликоген, клетчатка, крахмал) сост. из молекул исключительно 1 вида моноз, а вторые могут включать от 2 и более остатков разных простых сахаров.Виды полисахаридов: гликоген или животный крахмал сформирован из значительного кол-ва остатков моносахарида глюкоз, крахмал относ. к резервным полисахаридам, основной компонент картофеля и зерна. клетчатка,формирует клеточную структ. растительной организации. Это соединение гидрофобно и в нейтральной среде устойчиво к кислотам.

75.Моносахариды-органич. соедин., 1 из основ. групп углеводов; самая простая форма сахара; являются обычно бесцветными, р-ми в воде, прозрачными твердыми в-ми. В молекулах моносахаридов может с-ся от3 до 9 атомов углерода. Названия всех групп моносахаридов, оканч-ся на -оза. Рибоза и дезоксирибозаВ природе часто встречаются пентозы. Из них большой инте­рес представляют рибоза и дезоксирибоза, т.к. они входят в состав нуклеиновых кислот. Молекулы рибозы и дезоксирибозы могут иметь как линейное, так и циклическое строение.Важнейшими представителями гексоз явл. глюкоза и фруктоза.Глюкоза и фруктоза являются изомерами и имеют молеку­лярную формулу С6Н12О6. Глюкоза окисляется бромной водой в глюконовую к-ту:При взаимодействии глюкозы происх кач-ые реак­ции для многоатомных спиртов. в молекуле глюкозы 5 гидроксильных групп, поэтомуэто пятиатомный альдегидоспирт.В молекуле фруктозы также установлено наличие 5 спиртов. групп, но при энергичном окислении фруктоза образует 2 оксикислоты с двумя и четырьмя атомами углерода. характерно для кетонов. Стереохимия L и Dряды. Наличие ассиметричного атома углерода в молекуле обусловливает образование 2 оптических стереоизомеров, принадлежащих к D- или L- ряду.Все моносахариды можно рассматривать как производные D- или L-глицеринового альдегида, которые получ. путём последоват. удлинения их цепи со стороны альдегидной группы (т.е. в положении С2 -атома углерода) на > С(Н)ОН-группу.Каждый раз при этом гидроксильная группа при С2 -атоме может принять любое из двух положений (справа или слева от атома), тогда как положение остальных >С(Н)ОН-групп остаётся неизменным.Принадлежность любого моносахарида к D- и L- ряду определяется положением гидроксильной группы у атома углерода, наиболее удалённого от карбонильной группы. Кольчато-цепная таутомрия.Кольчато-цепная (оксо-окси-) таутомерия моносахаридов. Заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т.е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в р-ре в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой. Пиранозные и фуранозные формы а и в аномеры.Циклические формы моносахаридовНачиная с тетроз моносахариды способны образов. циклические формы: полуацетали или полукетали, которые образ. в р-те внутримолекулярной ацетализации гидроксигруппы и карбонильной группы. В рез-те этого взаимод. образ. либо 5-членный цикл, сод-щий фурановое кольцо (такие соединения назыв.т фуранозами), либо 6-членный цикл, с-щий пирановое кольцо (они носят название пиранозы). Образование циклического полуацеталя сопров. появлением ещё одного хирального центра С1-атома углерода, появляется ещё одна пара оптических стереоизомеров,. Их обозначают буквами α- и β. для моносахаридов D-ряда β-стереоизомеру отвечает расположение гидроксигруппы над плоскостью кольца, а α-стереоизомеру – под плоскостью кольца (для L-ряда - наоборот). Муторатация и эпиримизация

Мутаротация-изменение величины оптич. вращения р-ров оптически активных соединений вследствие их эпимеризации, в химии углеводов под мутаротацией обычно подразум. эпимеризация полуацетального атома углерода. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др. Мутаротация может катализироваться кис-ми и основаниями.В случае глюкозы мутаротация объясняется установлением равновесия: в равновесном состоянии присутствует 36 % aльфа-формы и 64 % бета-формы. Промежуточная альдегидная форма содержится в ничтожно малой конц-ции.

76.Гликозиды. Особые свойства гликозидного гидроксила. Реакции окисления и восстановления глюкозы. Глюконовая, глюкаровая и глюкуроновая кислоты. Глюцит (сорбит), ксилит.Гликози́ды — органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: углеводного (пиранозидного или фуранозидного) остатка и неуглеводного фрагмента (т. н. агликона). В качестве гликозидов в более общем смысле могут рассматриваться и углеводы, состоящие из двух или более моносахаридных остатков. Преимущественно кристаллические, реже аморфные вещества, хорошо растворимые в воде и спирте.

Физические свойства:

Моносахариды являются твердыми кристаллическими веществами. Все они гигроскопичны, хорошо растворимы в воде, легко образуют сиропы. Растворимость моноз в спирте низкая, в эфире они практически нерастворимы. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию по лакмусу и обычно обладают сладким вкусом. Сладость разных моноз различна. Например, фруктоза приблизительно в три раза слаще глюкозы. Растворы моносахаридов обладают оптической активностью, для них характерно явление мутаротации.

Восстановление глюкозы

Восстановление фруктозы

Сорбит-заменитель сахара в диете больных диабетом и исходное в-во для пром. синтеза аскорбиновой к-ты (витамина С).

D-Маннит— исходный материал для получения поверхностно-активных веществ, олиф, смол, лаков и т.д., применяется также в пищевой и фармацевтич. промышленности, в парфюмерии.

Анаэробное окисление глюкозы:Катаболизм глюкозы без О₂ идет в анаэробном гликолизе и ПФШ (ПФП).В ходе анаэробного гликолизапроисходит окисления 1 глюкозы до 2 молекул молочной кислоты с образованием 2 АТФ (сначала 2 АТФ затрачиваются, затем 4 образуются). В анаэробных условиях гликолиз является единственным источником энергии. Суммарное уравнение: С₆Н₁₂О₆+ 2Н₃РО₄+ 2АДФ → 2С₃Н₆О₃+ 2АТФ + 2Н₂О.В ходе ПФПиз глюкозы образуются пентозы и НАДФН₂. В ходеПФШиз глюкозы образуются только НАДФН₂.Гликолиз – главный путь катаболизма глюкозы (а также фруктозы и галактозы). Все его реакции протекают в цитозоле. Аэробный гликолиз- это процесс окисления глюкозы до ПВК, протекающий в присутствии О₂.Анаэробный гликолиз– это процесс окисления глюкозы до лактата, протекающий в отсутствии О₂.Анаэробный гликолиз отличается от аэробного только наличием последней 11 реакции, первые 10 реакций у них общие.

Окисление сахаров. При окислении альдоз образуется три класса кислот: альдоновые, альдаровые и альдуроновые. Альдоновые кислоты образуются при действии слабых окислителей или ферментативно при окислении альдегидной группы в положении С-1 в карбоксильную группу. Кислоты,образующиеся