Литий- и магнийорганические соединения и их использование в органическом синтезе.

В органической химии выделяют особую группу соединений – элементорганические соединения. В этих соединениях атом C образует химическую связь с различными другими элементами, не считая атомов H, Hal, O, N и S.

Обычно к элементорганическим соединениям относят:

• МОС (металлорганические соединения со связью C–металл);

• борорганические соединения (C–B);

• кремнийорганические соединения (Si–C);

• ФОС (фосфорорганические соединения) и мышьякорганические соединения (C–P и C–As);

• селенорганические и теллурорганические соединения (C–Se, C–Te).

Однако это деление весьма условно.

Названия МОС образуют от названий углеводородного радикала и металла, например:

н-BuLi (C2H5)2Mg RMgCl

бутиллитий диэтилмагний алкилмагнийхлорид

Наиболее изученными и важными соединениями являются литий-, натрий- и магнийорганические соединения.

Литийорганические соединения

Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с RHal в растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватируют металлорганические соединения), например, в тетрагидрофуране (ТГФ – ), в эфире и др. Реакцию проводят в инертной атмосфере (N2, аргон), чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха:

R–X + 2Li → R–Li + LiX (X = Cl, Br, I)

Связь C–Li – очень полярна.

В чистом виде и в концентрированных растворах литийорганические соединения представляют собой олигомеры (димеры, тетрамеры, гексамеры):

В растворах олигомеры литийорганических соединений находятся в равновесии с сольватированными мономерами, например, в эфире:

В сильнополярных апротонных растворителях возможна ионизация с образованием карбанионов:

Литийорганические соединения являются сильнейшими С-нуклеофилами и С-осно-ваниями. Для них характерны реакции с различными кислотами и другими электрофильными реагентами.

Литийорганические соединения реагируют с соединениями с подвижным Н – атомом (Н₂О, ROH, NH₃, первичные (RNH₂) и вторичные (R₂NH) амины и др.), например:

Частный случай:

В основном реакции литийалкилов протекают таким же образом, как и для соответствующих магнийорганических соединений, например:

При окислении литийорганических соединений кислородом воздуха в растворе конечными продуктами являются спирты (фенолы в случае Ar–Li) в виде их Li-солей. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды и их соли:

Литийорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов. Например, их применяют для промышленного синтеза комплексных металлорганических катализаторов с целью проведения стереорегулярной полимеризации алкенов, алкадиенов, алкинов.

Магнийорганические соединения

Магнийорганические соединения бывают 2-х типов: с одним углеводородным остатком – RMgХ, и двумя – R₂Mg (диалкилмагний).

Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием Mg (в виде стружки) с RHal обычно в растворе сухого диэтилового эфира или ТГФ:

Эту реакцию открыл французский химик Гриньяр (1901г.) и она носит его имя – реакция Гриньяра, а магнийорганические соединения часто называют реактивами Гриньяра.

Доказано, что структура магнийорганических соединений включает координационно связанные с атомом Mg молекулы растворителя – диэтилового эфира. Это обеспечивает растворимость реактивов Гриньяра, они прочно удерживают молекулы растворителя и при его удалении обычно разрушаются:

1. Реакции восстановления с участием магнийорганических соединений

а) При обработке RMgХ галогенидами металлов-окислителей, которые не образуют прочной связи с углеродом, образуются алканы:

(так же идет реакция с СоCl₂ и CuCl₂).

б)

- реакция получения иодалканов

в) Галогениды металлов, способные восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с углеродом, используются для синтеза других элементоорганических соединений:

2. Магнийорганические соединения как основания

Вода, спирты, фенолы (Ar–OH), первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты, т.е. соединения с подвижным атомом Н, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводородов:

т.е. Н⁺– как электрофил, атакует R^δ- как основание.

Если в качестве RMgХ брать СН₃MgI, то подобные реакции служат для количественного определения активного водорода (метод Чугаева-Церевитинова) по объему выделившегося метана (количество СН₄ соответствует количеству, числу подвижных атомов Н):

Взаимодействие RMgХ с “тяжелой водой” D₂O используют для введения дейтерия (“метки”) в строго определенное место молекулы, например:

Взаимодействие магнийорганических соединений с 1-алкинами приводит к образованию реактивов Йоцыча:

3. Магнийорганические соединения как нуклеофилы

Эти реакции имеют наибольшее значение в препаративной органической химии. Реакционным центром снова выступает атом С в RMgХ, например:

Если в реакцию с RMgХ вступает муравьиный альдегид, то образуются первичные спирты:

Если с RMgХ реагируют другие альдегиды – образуются вторичные спирты, а с кетонами – третичные, например:

Реактивы Гриньяра применяются для синтеза 1-алкенов (исходя из аллилгалогенидов):

Взаимодействие реактивов Гриньяра с α-окисями приводит к спиртам:

4. Некоторые радикальные реакции

Аналогично идет реакция и с серой:

Возможный механизм:

При получении RMgХ в эфире можно не опасаться его последующего окисления: пары кипящего эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с реактивом Гриньяра.