При переходе от ациклической формы в полуацетальную углеродный атом карбонильной группы превращается в асимметрический и поэтому в молекуле число таких атомов увеличивается на 1.

Изображая этот процесс с помощью формул Фишера, можно записать две циклические полуацетальные формы, которые отличаются друг от друга пространственным расположением полуацетального гидроксила:

Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил, называется аномерным (в ациклической форме моносахарида – это карбонильный углеродный атом, т.е. С-1 у альдоз и С-2 – у кетоз).

Стереоизомеры циклических форм моносахаридов, различающиеся только конфигурацией аномерного углеродного атома, называются аномерами.

Та циклическая форма, в которой конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией хирального центра, по которому определяют принадлежность к D- или L-конфигурационному ряду, называется α-аномером.

Упрощённо можно сказать, что полуацетальный гидроксил α-аномера расположен по ту же сторону, что и гидроксил (свободный, или участвующий в образовании полуацеталя) у асимметрического атома углерода, определяющего принадлежность к D- или L-ряду (разд. 22.2.). Соответственно, в β-аномере полуацетальный гидроксил занимает противоположную сторону. Выше показаны α- и β-аномеры D-глюкозы. Заметим, что эти две аномерные формы не являются антиподами, а представляют собой диастереомеры.

Использование формул Фишера для описания ациклических и циклических форм моносахаридов удобно с точки зрения определения конфигурации, но не более: формулы Фишера для циклических форм моносахаридов не отражают геометрию молекул.

Строение пиранозных и фуранозных форм моносахаридов удобно представлять с помощью плоских правильных многоугольников в виде «перспективных» формул. Их иначе принято называть формулами Хеуорса: атом кислорода всегда располагают в верхнем правом углу, но в случае фураноз можно располагать и по центру:

Цикл изображают так, чтобы связи, находящиеся ближе к читателю, были выделены более жирными линиями. Атомы водорода, гидрокси- и другие группы (например, оксиметильная, карбокси, амино- и т.д.) располагаются над и под плоскостью цикла. Символы углеродных атомов в самих циклах опускают.

Переход от формул Фишера к формулам Хеуорса осуществляется путём перестановок таким образом, чтобы атом кислорода в цикле (гетероатом кислорода) находился на одной прямой с атомами углерода. Расположив преобразованную формулу Фишера горизонтально, получаем расположение атомов и атомных групп.

Обобщая данное правило, можно говорить, что для моносахаридов D-ряда те атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа, изображаются под плоскостью цикла в формуле Хеуорса, а те, что слева – размещаются над плоскостью цикла. Исключение составляют атомы водорода у С-4 в фуранозах и у С-5 в пиранозах.

При написании названий моносахаридов указывается конфигурация аномерного центра, принадлежность к D- или L-конфигурационным рядам, корневое название моносахарида, а также название гетероцикла с окончанием «оза», которому соответствует окисный цикл (пираноза, фураноза).

Таутомерия и мутаротация

В кристаллическом состоянии моносахариды существуют в циклической форме, а в водных растворах часть молекул переходит в открытую, ациклическую форму, т.е. происходит процесс, противоположный образованию полуацетальной формы. В этом случае происходит разрыв связи между гетероатомом кислорода и С-1, а от полуацетального гидроксила отщепляется водород. У С-1 вновь формируется альдегидная группа, а у С-5 спиртовая гидроксигруппа.

Далее в растворе часть молекул из ацикличиской вновь переходят в циклическую пиранозную или фуранозную формы и наряду с α-аномером образуется и β-аномер:

У другого типичного моносахарида – фруктозы, относящейся к кетогексозам, карбонильная группа взаимодействует с гидроксигруппой как С-5, так и С-6, с формированием соответственно фуранозного или пиранозного циклов.

В водном растворе фруктозы преобладающей является пиранозная форма, но наряду с ней присутствуют фуранозная (до 15%) и значительное количество ациклической форм. В кристаллическом состоянии известна только β-D-фруктопираноза, хотя все её производные по полуацетальному гидроксилу являются фуранозами:

Таким образом, ациклические (открытые) формы моносахаридов в растворах находятся в динамическом равновесии со своими циклическими полуацетальными таутомерными формами. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией или цикло-цепной таутомерией (кольчато-цепной таутомерией).

Внешним проявлением существования цикло-оксо-таутомерии и наступления динамического (таутомерного) равновесия между всеми формами в растворе моносахарида является изменение величины удельного вращения – [α]_D²⁰.

Этот показатель для водного раствора α-D-глюкозы тотчас после приготовления составляет +112°, которое во времени по мере стояния постепенно снижается до +52,5°.

В случае β-D-глюкозы наблюдается несколько иная картина: для свежеприготовленного раствора β-D-глюкозы величина [α]_D²⁰ составляет +19°_, которая по мере стояния увеличивается до +52,5°.

Эти факты свидетельствуют о том, что в растворах α-D-глюкозы и β-D-глюкозы происходят взаимопревращения таутомерных форм через альдегидную форму, но α- и β-пиранозные формы при этом преобладают. По достижении такого динамического таутомерного равновесия величина [α]_D²⁰ стабилизируется и становиться равной +52,2^о.

Установление равновесия зависит не только от природы моносахарида, но и от влияния рН раствора: как кислоты, так и основания значительно ускоряют этот процесс, причём основания действуют сильнее. Природа растворителя играет также существенную роль в усилении и ослаблении аномерного эффекта. Так, например, в водных расворах глюкозы соотношение α- и β-аномеров 36 : 64, в то время как в метаноле их соотношение приблизительно одинаковое.

Явление изменения величины оптического вращения растворов моносахаридов во времени называется мутаротацией.