Ацетоуксусный эфир и таутомерия

Приведенная выше реакция декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты подтверждает наличие кетогруппы в b-положении. В пользу этого говорят и такие факты, как образование оксима, циангидрина, фенилгидразона, гидразона и т.п.

Однако ряд свойств ацетоуксусного эфира не характерны для сложных эфиров и кетонов. Так, например, ацетоуксусный эфир взаимодействует с металлическим натрием с выделением водорода, хотя карбоксильная группа защищена (этерифицирована); обесцвечивает бромную воду, напоминая алкены; реагирует с хлоридом железа (III), давая красно-фиолетовое окрашивание, что характерно для фенолов и енолов. Все перечисленные факты свидетельствуют о том, что ацетоуксусный эфир существует в двух формах, каждая из которых отражает перечисленные свойства:

Самопроизвольная обратимая изомеризация, обусловленная миграцией протона, приводящая к взаимно переходящим друг в друга карбонильной и енольной формам, называется кето-енольной таутомерией.

Данный вид изомеризации является частным случаем общего явления таутомерии – самопроизвольного взаимного превращения структурных изомеров, находящихся в состоянии подвижного (динамического) равновесия.

Известно, что ацетоуксусный эфир содержит 7,5% енольной формы, а остальные 92,5% - это кетоформа.

Перечисленные выше свойства ацетоуксусного эфира, доказывающие существование кето-енольной таутомерии, можно иллюстрировать следующей схемой:

Доказано, что натрийацетоуксусный эфир существует только в енольной форме:

Натрийацетоуксусный эфир способен легко алкилироваться, при этом алкильный радикал не замещает атом натрия, а присоединяется к a-углеродному атому по месту разрыва двойной связи. Одновременно енольная форма переходит в кетонную. Происходит алкилирование не енолята, а енольной формы ацетоуксусного эфира.

В то же время при действии хлорангидридов карбоновых кислот происходит ацилирование енольного гидроксила. Подобное поведение натрийацетоуксусного эфира можно объяснить тем, что в нем отрицательный заряд делокализован на участке O – C^b – C^a, причем, согласно принципа ЖМКО, a-углеродный атом является мягким центром, а кислород – жестким:

Из этого следует, что хлорангидрид карбоновой кислоты, будучи «жесткой кислотой» (R – C⁺ = O катион ацилия), будет атаковать именно атом кислорода, а мягкие кислоты типа

Таким образом, анион ацетоуксусного эфира представляет собой амбидентный нуклеофил.

Алкилзамещенное производное ацетоуксуного эфира вновь способно переходить в енольную форму под действием натрия, а образовавшийся гомолог может вновь алкилироваться:

Ацетоуксусный эфир, а также его моно- и диалкилзамещенные по метиленовой группе (a-положение) расщепляются под действием щелочей или кислот. Направление реакции зависит от условий и в зависимости от этого происходит кислотное или кетонное расщепление.

Кислотное расщепление происходит при нагревании ацетоуксусного эфира, а также моно- и диалкилзамещенных производных с концентрированной щелочью. Сам ацетоуксусный эфир расщепляется на два моля уксусной кислоты ( в виде соли). По существу, эта реакция является обратной конденсации Кляйзена ( см. разд. 17.4.1. и 20.2.1.):

Из алкилзамещенных ацетоуксусных эфиров в этих условиях образуется один моль уксусной кислоты и один моль другой кислоты, которую можно назвать в данном контексте замещенной уксусной кислотой:

Кетонное расщепление приводит к образованию кетонов и происходит либо под действием разбавленных щелочей на холоду, либо минеральных кислот при нагревании.

Из самого ацетоуксусного эфира в этих условиях образуется ацетон: