Фенолы – гидроксипроизводные аренов, в которых гидроксильная группа связана с атомом углерода ароматического ядра.

Родоначальником этого класса соединений является простейший фенол C₆H₅OH. Для двухатомных фенолов известны три изомера:

гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) (п-дигидроксибензол)	резорцин (1,3-дигидроксибензол) (м-дигидроксибензол)	пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) (о-дигидроксибензол)

При наличии нескольких разных заместителей нумерацию положений начинают от гидроксигруппы и всё соединение рассматривают как производное фенола.

5-изопропил-2-метилфенол	2-изопропил-5-метилфенол

Способы получения

Фенол и его гомологи – о-, м-, п-крезолы получают из каменноугольной смолы, но эти количества не могут удовлетворить потребности промышленного органического синтеза. В этой связи широко используют синтетические способы получения. Практически все они основаны на реакциях нуклеофильного замещения с участием различных производных аренов.

Замещение сульфогруппы в арилсульфонатах

Суть данного метода заключается в сплавлении натриевых (или калиевых) солей арилсульфонатов с сухим гидроксидом натрия (или калия) при 300-350°С:

Замещение галогена в арилгалогенидах

Эта реакция проходит в жестких условиях, особенно в отсутствии в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена (см. разд. 11.4.).

Экспериментально доказано, что в этих условиях образуется дегидробензол, который далее превращается в фенол за счёт присоединения гидроксид-аниона. Дегидробензол называют арином, поэтому данный механизм образования фенола получил название аринового механизма. В обычных условиях дегидробензол не выделяется и существует он при температуре ниже - 250°С:

Из диазосоединений (глава 19)

При нагревании диазосоединеий с водой в слабокислой среде происходит замещение диазогруппы на гидроксил. Данный метод считается универсальным и позволяет из первичных ароматических аминов получить соответствующие фенолы:

Из гидропероксида кумола (кумоловый синтез)

С экономической точки зрения этот способ очень выгоден, поскольку из кумола образу.тся два соединения – фенол и ацетон.

Исходным веществом в этом методе является кумол (изопропилбензол), который получают в промышленных масштабах по реакции Фриделя-Крафтса из бензола и пропена.

Кумол вначале окисляют до гидропероксида, который в кислой среде (1% раствор H₂SO₄) легко расщепляется с образованием фенола и ацетона:

Физические свойства

Фенол и его гомологи представляют собой низкоплавкие вещества с очень характерным резким запахом. Плохо растворимы в воде*, хорошо в этаноле. При хранении на воздухе темнеют вследствие окисления.

Температуры плавления двух- и трёхатомных фенолов значительно выше. С увеличением числа гидроксильных групп растворимость фенолов повышается.

По сравнению со спиртами фенолы менее летучи

Химические свойства

Гидроксильная группа является электронодонорным заместителем, у которого положительный мезомерный эффект преобладает над отрицательным индуктивным эффектом (+М>-I).

р-Орбиталь с неподелённой парой электронов атома кислорода взаимодействует с π-электронами ароматического ядра (р,π-сопряжение). Вследствие этого электронная плотность в орто- и пара- положениях повышается и поэтому S_E-реакции протекают значительно легче по сравнению с бензолом.

Благодаря р,π–сопряжению энергии и длины связей С-ОН и О-Н в фенолах существенно отличаются от таковых в спиртах: связь С-ОН в фенолах значительно короче (0,136 нм), чем у спиртов (0,142 нм), поэтому энергия связи С-ОН у фенолов гораздо больше (430 кДж/моль), чем у спиртов (380 кДж/моль). Связь О-Н в фенолах гораздо более полярна и легче поляризуема, чем в спиртах.

Таким образом, химические свойства фенолов с одной стороны обусловлены наличием ОН-группы, а с другой – наличием бензольного ядра, способного к взаимодействию с электрофильными реагентами.

Необходимо отметить, что в фенолах гидроксильная группа значительно менее подвижна, чем в спиртах.

В целом же реакции с участием фенолов предпочтительно рассматривать как с точки зрения участия гидроксильной группы, так и наличия ароматического ядра с учётом их взаимного влияния.

Кислотные свойства

Фенолы являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Так, для фенола рК_α=9,7, что на 8 порядков меньше, чем рК_α алифатических спиртов:

Фенолы в водных растворах щелочей образуют феноляты:

В анионе (феноксид-анионе) отрицательный заряд делокализован между атомом кислорода и атомами углерода в орто - и пара – положениях бензольного ядра. Таким образом, феноксид-анион представляет собой типичный амбидентный ион, т.е ион, содержащий два реакционных центра, образующих единую сопряжённую систему (атом кислорода и атомы углерода в орто- или пара - положениях).

Электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре усиливают кислотность фенольного гидроксила. Так, для 2.4.6 – тринитрофенола (пикриновой кислоты) рК_α=1.5, т.е. по силе она очень близка к соляной кислоте.