Основы тонкого органического синтеза (бт зс)

ОСНОВЫ ТОНКОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА (БТ ЗС)

Общие правила работы в химической лаборатории

Техника безопасности в лаборатории

Для квалифицированного исполь­зования многочисленных практических методов работы химик должен изучить и прочно усвоить основы добросовестного и сознательного обращения с химическими веществами. Последовательно и точно при­меняя приобретенные знания и опыт, химик должен уметь работать со всеми химикатами, известными как «опасные вещества», а также с по­тенциально опасными веществами, не подвергая при этом риску свое окружение и себя.

Химические вещества в широком смысле делятся на огнеопасные, взрывоопасные, кожно-раздражающие, а также токсичные. Особое внимание следует обращать на канцерогенные или потенциально канцерогенные вещества.

В соответствии с этим работа с химическими веществами каждого вида требует принятия специальных мер, которые обеспечивают без­опасное обращение с химикатами, включая хранение, складирование, транспортировку и обезвреживание отходов.

Приведем общие правила по технике безопасности, организации работы, хранению реактивов и некоторые примеры использования этих правил:

- Студенты должны получать информацию об опасных веществах, в особенности о токсическом действии опас­ных веществ, имеющихся на рабочем месте, и соответствующих мерах защиты.

- Перед началом работы в химической лаборатории необ­ходимо тщательно изучать существующие инструкции по работе с некоторыми соединениями и классами веществ, учитывая их по­тенциальную химическую опасность. Так, например, известна склон­ность эфиров к образованию пероксидов (поэтому эфиры хранят в коричневых бутылях и перед использованием тестируют с помощью иод-крахмальной бумаги). Не допускается сушка хлороформа или тетрахлорметана металлическим натрием, учитывая высокую реак­ционную способность галогенсодержащих соединений к металлам.

- Практическая работа в лаборатории должна быть построена в соот­ветствии с определенными и обязательными для всех принципами. Порядок работы в лаборатории требует избегать непосредственных контактов кожи, глаз и дыхательных путей с химикатами; постоянно носить защитную одежду (лабо­раторный халат); защищать органы дыхания при работе с агрессивными газами (например, с хлором или фосгеном).- Соблюдать специальные приемы и технику обращения с реакти­вами. Так, например, нельзя засасывать жидкие реактивы ртом (применять резиновую грушу!). Реакции с дурнопахнущими или ядовитыми веществами прово­дить обязательно под тягой.

- Знать правила пожарной безопасности, располагать информацией о расположении и применении пожарных сигнализаторов, огне­тушителей, одеял для тушения.

Ограничить хранение и складирование больших количеств пожароопасных реактивов непосредственно на рабочем месте.

Лабораторная посуда

Ответственным моментом в подготовке к синтезу является подбор соответствующей посуды и сборка прибора, которая должна проводиться с особым вниманием, тщательностью и ос­торожностью.

Колбы и стаканы - это основная лабораторная посуда. Ста­каны (рис.1) применяют для проведения реакций, приготовле­ния реактивов, растворов, для перекристаллизации и в качестве вспомогательных сосудов.

Рис. 1. Стаканы: а - с носиком; б - без носика; в - градуированный

Синтезы чаще всего проводят в колбах, которые бывают разнообразной вме­стимости и формы. В тех случаях, когда реакция идет при нагревании реакцион­ной смеси до кипения, сле­дует пользоваться круглодонными колбами (рис. 2), так как они устойчивы к толчкам, возникающим при кипении жидкости. Круглодонные колбы бывают широкогорлые, узко­горлые, со шлифами и без них. Круглодонные колбы применя­ются для проведения в них синтезов, перегонки при атмосфер­ном давлении и с водяным паром, а также в качестве приемни­ков при перегонке при пониженном давлении.

Рис. 2. Колбы: а - плоскодонная; б - коническая; в - круглодоиная; г - грушевидная; д - двугорлая; е - трехгорлая

Двух- и трехгорлые колбы удобны для одновременного прове­дения нескольких операций. Например, при нагревании с обратным холодильником требуется равномерное перемешивание реакцион­ной смеси и медленное введение компонентов через капельную во­ронку. Если в лаборатории отсутствуют такие колбы, то употреб­ляют круглодонные колбы с насадками - форштоссами (рис. 3).

а б в г д е

Рис. 3. Насадки: а, б - двурогие форштоссы; в - трехрогий форштосс; г - Вюрца; д - Кляйзена; е - с отводом

Специальные круглодонные колбы, например перегонные колбы Анщютца, Вюрца, колбы Кляйзена, Фаворского, двух- и трехгорлые и другие колбы применяют для перегонки жидко­стей (рис.4). Колбы Анщютца употребляют для перегонки быст­ро затвердевающих веществ, колбы Кляйзена - для перегонки при пониженном давлении (вакуумной перегонке).

Рис. 4. Специальные колбы: а - Арбузова; б - Вюрца; в - Ан­щютца; г - Кляйзена; д, е - Кляйзена с дефлегматором

Плоскодонные, конические, широкогорлые колбы приме­няют для приготовления реактивов, проведения реакций, прохо­дящих при значениях температуры не выше 100 °С, когда не нужно изолировать процесс от влияния влаги и воздуха, а также при перегонке с водяным паром и при атмосферном давлении.

Колбы Бюнзена служат для отсасывания под вакуумом. Они бывают различной вместимости и формы, но чаще всего исполь­зуют колбы конической формы. Колбы Бюнзена изготавливают из толстого стекла, иначе они могут быть раздавлены атмосфер­ным давлением.

Для измерения объема жидкостей используют мерную по­суду мензурки, мер­ные цилиндры, пипетки.

Сборка приборов

Прежде чем налить в колбу жидкость или наполнить ее ка­ким-либо другим веществом, нужно собрать прибор, и только убедившись в правильности сборки, приступать к выполнению синтеза. Соединять отдельные части прибора надо осторожно во избежание их поломки. Подгонку пробок и других соединений следует производить до закрепления прибора в штативе.

В настоящее время часто используют аппаратуру с соедине­нием на шлифах. Шлифы следует смазывать специальной ваку­умной смазкой, но не слишком жирно, иначе смазка может по­пасть в реакционную смесь или в полученный продукт.

До вставления пробки в колбу необходимо соединить от-верстия пробки с соответствующими приборами (капельной воронкой, холодильником и т.п.), причем в случае примене­ния резиновой пробки следует предварительно легко смочить её отверстия глицерином. Затем пробку соединяют с сосудом, при этом посуду нельзя ставить на стол или держать за дно. Сосуд следует держать за горло как можно ближе к тому мес­ту, куда вставляется пробка, иначе можно поранить руки. Вынимать и надевать пробку нужно не слишком энергично, осторожно вращая ее. При сборке прибора приходится надевать на стеклянные части резиновые трубки. Для уменьшения трения нужно слегка смочить трубку водой или глицерином. Не рекомендуется сма­зывать резиновую трубку маслом или вазелином, так как по­следние впитываются резиной, которая разбухает и становится менее эластичной. При надевании резиновой трубки на стеклян­ную следует взять резиновую трубку у самого конца и надвигать на трубку не прямо, а несколько сбоку или снизу. Собирая при­бор, надо не только наблюдать за плотностью и правильностью соединения отдельных его частей, но и строго следить за тем, чтобы прибор всегда имел сообщение с атмосферой, во избежа­ние повышения в нем давления в результате нагревания или вы­деления газов.

После того как собраны основные части прибора, его укреп­ляют в штативе. Чтобы избежать поломок в собранном приборе, необходимо всегда обращать внимание на наличие прокладок на зажимах и захватах лапок. Крепить колбы в зажимах следует не за середину горла, а около пробки. Аппаратуру больших разме­ров нельзя закреплять слишком жестко. Мешалки, дефлегмато­ры необходимо закреплять строго в вертикальном положении.

После окончания сборки прибора следует тщательно осмотреть аппаратуру и убедиться в правильности сборки. Наиболее часто применяемые приборы для синтеза и очистки органических соединений приведены на рис. 9-17.

Мытье и сушка посуды

Химическая посуда должна быть чистой, так как грязь может резко изменить ход синтеза. Необходимо твердо усвоить: гряз­ную посуду следует мыть сразу же после окончания работы. Стеклянная посуда считается чистой, если на стенках ее не образуется отдельных капель и вода оставляет равномерную тонкую пленку. Удалять загрязнения со стенок сосудов можно различны­ми методами: механическими, физическими, химическими и т.п.

Если химическая посуда не загрязнена смолами, жирами и другими не растворяющимися в воде веществами, то ее можно мыть теплой водой, применяя щетки и ерши. Для удаления жи-ровых загрязнений лучше мыть посуду струей водяного пара, но этот способ очень длителен, поэтому применяется редко. Для удаления из посуды продуктов перегонки нефти (парафин, керосин, воск, масло) и других нерастворимых в воде органических веществ часто пользуются органическими растворителями: диэтиловым эфиром, ацетоном, спиртом, бензином, скипидаром и др. Большинство органических растворителей - огнеопасные жидкости, поэтому работать с ними нужно осторожно, вдали от огня. Загрязненные органические растворители следует соби­рать, а затем очищать перегонкой.

Для мытья посуды можно также применять мыло, 10%-й раствор тринатрийфосфата и современные синтетические мою­щие средства; ни в коем случае нельзя пользоваться для очистки посуды песком, так как он царапает стекло, которое вследствие этого при нагревании может лопнуть.

Для очистки посуды химическими методами чаще всего применяют хромовую смесь, перманганат калия, смесь хлороводородной кислоты и пероксида водорода, серную кислоту, растворы щелочей. Хромовая смесь является сильным окислителем и используется для мытья посуды, загрязненной смолистыми и другими нерастворимыми в воде веществами, однако ее не употребляют для удаления продуктов перегонки нефти, а также солей бария, так как последние образуют трудноудаляемый оса­док сернокислого бария. При работе с хромовой смесью следует соблюдать осторожность, так как она действует на кожу и одеж­ду. Для приготовления хромовой смеси берут концентрирован­ную серную кислоту и добавляют 5% массы кислоты тонкоиз­мельченного дихромата калия, который растворяют осторож­ным нагреванием этой смеси в фарфоровой чашке или фарфоровом стакане. После мытья хромовой смесью посуду ополаскивают водой, а затем наливают до трети сосуда подогретую на горячей водяной бане до 45-50°С хромовую смесь и смачивают ею стенки сосуда. Слив всю смесь обратно в тот же сосуд, в ко­тором она хранится, промывают посуду теплой водой. Призна­ком непригодности хромовой смеси для мытья служит измене­ние ее цвета от темно-оранжевого до темно-зеленого.

Очень удобным окислителем, который часто применяется для очистки посуды, является подогретый до 50-60°С 5%-й рас­твор перманганата калия. Образовавшийся после мытья посуды налет на стенках легко удаляется ополаскиванием посуды 5%-м раствором гидросульфита натрия NаНSО₃, растворами сульфата железа(П) FеSО₄, а также щавелевой кислотой.

Хорошим средством для мытья посуды является смесь, со­стоящая из равных объемов хлороводородной или уксусной ки­слоты и 5-6%-го раствора пероксида водорода. Смесь нагревают до 30-40°С, обмывают ею стенки посуды, затем выливают обрат­но в тот же сосуд, в котором она хранится, а посуду моют водой.

При длительном употреблении холодильников на внутрен­ней поверхности водяной рубашки образуется красноватый на­лет оксидов железа, которые попадают с водой из водопровод­ных труб. Для очистки рубашку холодильника ополаскивают 10-16%-й хлороводородной кислотой. После растворения оксидов железа кислоту выливают, а через холодильник пропускают во­ду в течение 5-10 мин.

Для очистки посуды от загрязнений веществами можно при­менять концентрированные серную кислоту или щелочи, при этом необходимо соблюдать все меры предосторожности.

Очень многие органические реакции необходимо проводить в отсутствие следов влаги, поэтому после тщательной очистки и мытья посуду необходимо хорошо высушить. Обычно вымытую посуду высушивают в специальном сушильном шкафу при 80-100°С. Если же такой шкаф отсутствует, то надевают посуду на колышки и оставляют до высыхания. Часто для ускорения суш­ки через сосуд с помощью груши и стеклянной палочки проду­вают воздух.

Нагревание

Большинство реакций органической химии идут при ком­натной температуре весьма медленно. Чтобы увеличить ско­рость таких реакций, повышают температуру, считая, что при повышении температуры на 10 °С скорость реакции обычно воз­растает примерно в 2-3 раза. Повышение скорости химических реакций при нагревании связано с увеличением числа столкно­вений реагирующих молекул в единицу времени и с увеличени­ем числа активных молекул, т.е. таких молекул, которые по сравнению с другими обладают повышенным запасом энергии.

В химической лаборатории нагревание можно проводить электронагревательными приборами, газовыми горелками или водяным паром. Из электронагревательных приборов наиболь­шее распространение получили плитки, термостаты, бани, су­шильные шкафы, печи, колбонагреватели. Наряду с ними в по­следнее время для обогревания перегонных и реакционных колб все чаще применяют лампы накаливания, излучающие инфра­красные лучи. Электроколбонагреватели (закрытые) обычно применяют в тех случаях, когда требуется нагреть легколетучие органические вещества. Применение же водяного пара для на­гревания целесообразно лишь в том случае, когда лаборатория имеет возможность пользоваться паром от какого-либо парового хозяйства. Открытым пламенем на­гревают фарфоровую, шамотную, кварцевую и другую посуду, большей частью при прокаливании, а также фарфоровые глазу­рованные чашки для выпаривания водных растворов или посуду из жаростойкого стекла.

Для поддержания заданной наружной температуры обогрева применяют разного рода бани, из них наиболее употребительными являются водяные, глице­риновые, масляные, парафиновые, воздушные, песчаные, из смеси Н₂SО₄ и К₂SО₄ (в соотношении 3:2), из легкоплавких ме­таллов, сплавов и других материалов. Следует усвоить, что бани необходимо применять для всех реакций, которые проводятся при строго определенной температуре. Обязательно нужно пользоваться банями при перегонке в вакууме и при работе с легковоспламеняющимися жидкостями. Для нагревания до тем­пературы, не превышающей 100 °С, применяют водяные бани. Для нагревания до 220 °С применяют мас­ляные бани. Для этого миску или кастрюлю до половины напол­няют минеральными маслами, получаемыми из нефти, и нагре­ваемый сосуд помещают в баню таким образом, чтобы уровень вещества в сосуде был на одном уровне с маслом. Максималь­ная температура, достигаемая с помощью таких бань, зависит от сорта применяемого масла. При сильном нагревании масла мо­гут частично разлагаться и «дымить», поэтому работа с ними проводится в вытяжном шкафу. Особенно надо следить за тем, чтобы в такие бани не попадала вода, так как масло при нагре­вании начинает пениться, выливаться наружу, что может вы­звать пожар. Поэтому обратные холодильники всегда должны иметь около нижнего конца манжетку из фильтровальной бума­ги. После работы сразу же следует осторожно обтереть тряпкой, бумагой поверхность колбы, удаляя еще горячее масло. При длительном нагревании до высокой температуры масло в бане может вспыхнуть. Вспыхнувшее масло нельзя тушить ни водой, ни песком. Следует накрыть баню листом асбеста или добавить в сосуд порцию холодного масла. Во время работы опасность воспламенения масла можно уменьшить, прикрывая баню двумя половинками асбестового картона, вырезанного по размеру бани в виде кольца с отверстием для нагреваемого сосуда. Иногда вместо масляных бань применяют глицериновые и парафиновые. На глицериновых банях обогрев ведут до температуры не выше 200 °С. а на парафиновых - не выше 220 °С. Нагревание глицериновой бани следует вести на асбестовой сетке, а не на голом огне, так как при перегревании возможно разложение гли­церина с образованием слезоточивого акролеина. А в остальном все сказанное о масляных банях относится и к глицериновым и парафиновым.

При нагревании веществ до 325 °С можно применять бани из смеси Н₂SО₄ и К₂SО₄, до 400 °С - песочные бани, а до 600 °С и выше - бани из легкоплавких металлов и сплавов.

При работе с огнеопасными жидкостями (эфир, ацетон, бен­зол, спирт и другие) следует сначала вдали от прибора нагреть водяную баню, потом погасить горелку, а затем уже постепенно погрузить нагреваемый сосуд с огнеопасной жидкостью в баню. Сосуд с жидкостью следует погружать в баню таким образом, чтобы уровень этой жидкости в нем был на одном уровне с во­дой в бане. Кроме того, необходимо помнить, что водяные бани нельзя использовать при работе с металлическими натрием и калием. При нагревании жидкостей выше температуры кипения может произойти перегрев и даже взрыв. Этого можно избе­жать, применяя кипелки, т.е. кусочки обожженного неглазуро­ванного фарфора, мелкие кусочки кирпича или длинные стек­лянные капилляры, запаянные с одного конца. Открытыми кон­цами капилляры погружаются в жидкость, а другими они долж­ны выступать над жидкостью и входить в горло колбы. Ни в коем случае нельзя бросать кипелки в уже нагретую до кипения жидкость, так как внезапное парообразование может вызвать разбрызгивание жид­кости из колбы.

Температуры

При проведении экзотермических реакций в результате вы­деления большого количества теплоты может произойти пере­грев реакционной смеси, что приводит к снижению выхода про­дукта. В таких случаях необходимо охлаждение этой смеси.

Самым дешевым и удобным средством охлаждения является водопроводная вода, температура которой колеблется в зависи- мости от времени года от 4 до 20°С. Обычно реакционный сосуд охлаждают под краном с проточной водой или периодически по­гружая его в холодную воду. Если же реакционную колбу необ­ходимо охладить в приборе, то ее помещают в большую воронку со шлангом и поливают проточной водой. При охлаждении паров для их конденсации применяют различные типы холодильников, в рубашках которых циркулирует холодная вода.

Для охлаждения до 0°С пользуются льдом, который раз­мельчают до размеров грецкого ореха, а до температуры ниже 0°С - охлаждающими смесями. Для получения температуры примерно от -5 до -20 °С применяют смесь льда с поваренной солью, которую готовят из трёх частей тонкоизмельченного льда и одной части технической поваренной соли. Более низкие температуры (до -50 °С) можно получить, применяя смесь из пяти частей кристаллического хлористого кальция и четырёх частей мелкоизмельченного льда. Температуру до -70 °С можно получить, пользуясь твердым диоксидом углерода (сухим льдом). При смешении твердого диоксида углерода с абсолют­ным этиловым спиртом можно получить температуру до -72 °С, с эфиром - до -77 °С, с ацетоном - до -78 °С.

Измельчение сухого льда желательно проводить в металли­ческой ступке, при этом следует надевать защитные очки. До­бавление сухого льда к спирту, ацетону, эфиру нужно проводить осторожно, т.к. происходит сильное вспенивание. Если охлаж­дающее действие указанных смесей недостаточно, то для охла­ждения используют жидкий воздух и жидкий азот.

Измерение и регулирование температуры.Для измерения температуры реакции в пределах от -35 до 350 °С обычно применяют ртутные термометры. Температуру от 350 до 600 °С можно измерить ртутными термометрами, наполненными азотом. Для контроля за температурой от -60 до -35 °С употребляют термометры, наполненные подкрашенным толуолом или спиртом. Высокие температуры измеряют термо­парами. Термометр обычно вводят в реакционную смесь или опускают в баню. Пользуясь масляными, глицериновыми и па­рафиновыми банями, всегда следует помещать в них термометр, гак как они, в отличие от кипящей водяной бани, не обладают постоянной температурой. Некоторого регулирования темпера­туры можно добиться путем ограничения подвода теплоты к бане, т.е. путем изменения размера газового пламени или вклю­чением электронагревательного прибора через сопротивление. Для регулирования напряжения можно применять лабораторный автотрансформатор (ЛАТР), однофазный регулятор напряжения (РНО) и специальные регулирующие приспособления.

Измельчение и перемешивание

Твердые материалы можно измельчать вручную, а также с помощью различных дробилок, мельниц, истирателей и пр. Для ручного измельчения применяют различные ступки: стальные, чугунные, бронзовые, фарфоровые, агатовые и т.п. Больше всего и лабораториях органического синтеза распространены фарфо­ровые ступки. Вещество, подлежащее измельчению, насыпают на треть ступки и осторожно пестиком разбивают крупные кус­ки до размеров горошины, а затем растирают их. При измельче­нии сильно пылящих и вредных веществ работу следует прово­дить в вытяжном шкафу.

Перемешивание является ответственной операцией, не толь­ко ускоряющей реакцию, но и обусловливающей возможность се проведения. Очень важно хорошо перемешивать реакцион­ную смесь в том случае, когда одно из реагирующих веществ нерастворимо, а также когда один из реагентов прибавляют к реакционной смеси постепенно. Благодаря размешиванию доби­ваются быстрого и равномерного распределения вещества по всему объему раствора, что позволяет избежать местных пере­гревов и повышения концентрации. При работе с малыми коли­чествами, а также в тех случаях, когда реакция идет быстро и проводится в открытых сосудах, часто оказывается достаточным перемешивание или встряхивание реакционного сосуда вруч­ную. При работе с большими количествами и при реакциях, протекающих в течение длительного периода времени, пользу­ются мешалками различного типа.

Эффективность перемешивания во многом зависит от кон­струкции мешалок. Очень часто пользуются мешалками, изго­товленными из толстых стеклянных палочек: они очень удобны, так как перед опытом им можно придать любую форму в зави­симости от размера реакционного сосуда, ширины горла и дру­гих требований, предъявляемых в данных условиях. Для пере­мешивания больших количеств применяют металлические ме­шалки, а для размешивания тяжелых осадков или вязких жид­костей - мешалки Хершберга.

Обычно мешалки приводятся в движение электродвигате­лями, которые можно крепить в штативе, а также на специаль­ных деревянных стойках. Скорость вращения мотора следует регулировать с помощью реостата или регулировочного транс­форматора (РНО). Перед включением мешалки ее следует про­крутить рукой, чтобы убедиться, что при движении она не каса­ется стенки сосуда или термометра и что ее не «заедает». Мно­гие электродвигатели имеют муфту крепления мешалки. Если же у двигателя нет муфты, то, чтобы мешалка не проскальзыва­ла, ее соединяют с валом с помощью двух отрезков вакуумного шланга и стеклянной палочки, при этом следят за тем, чтобы вал электродвигателя и мешалки составляли одну прямую.

При работе с легковоспламеняющимися веществами (на­пример, сероуглерод, эфир) можно применять электродвигатели с длинным гибким шлангом, но целесообразнее использовать водяные турбинки. Чтобы водяная турбинка работала, ее прочно крепят на штативе, затем один из отростков ее посредством шланга соединяют с водопроводным краном, а на другой наде­вают водоотводящую трубку, которую опускают в раковину. Открывая водопроводный кран, приводят в движение турбинку и регулируют вращение ротора турбинки силой струи воды.

При гидрировании, работе в высоком вакууме и в некото­рых других случаях применяют магнитные мешалки. Для равномерной и бесшумной работы мешалки необходимо хоро­ню фиксировать положение ее оси. Для этого обычные мешалки монти­руют следующим образом (рис. 18): стержень мешалки помещают в стеклянную трубку, выполняющую роль подшипника, которую смазывают вазелином или глицерином.

Рис. 18. Прибор для перемеши­вания: 1 - моторчик; 2 - рези­новый шланг, соединяющий вал моторчика с мешалкой; 3 -стеклянная трубка, фиксирую­щая положение мешалки; 4 -мешалка

Эту трубку вставляют в резиновую или корковую пробку; последнюю зажимают в лапку штатива. На верх­ний конец мешалки с помощью ко­роткой резиновой трубки надевают деревянный шкив с канавкой, кото­рый посредством ремня соединяют с налом турбинки или электродвигате­ля. В тех случаях, когда необходимо изолировать реакционную смесь от действия влаги или воздуха, приме­няют затворы (рис. 19). Самое про­стое и обычное уплотнение мешалки заключается в соединении стержня мешалки с подшипником с помо­щью небольшого куска резиновой трубки. В таких случаях для умень­шения трения резиновую трубку внутри смазывают вазелином, а подшипник соединяют с реакцион­ным сосудом посредством пробки. Практически полная герметичность достигается применением ртутного затвора.Для защиты от вредных паров ртути надо поверх ртути налить слой глицерина. В студенческих лабора­ториях вместо ртутных затворов лучше применять глицериновые.

а б

Рис. 19. Затворы: а - обычный (1 - резиновый шланг; 2 - на­правляющая трубка; 3 - ме­шалка); б - ртутный (1 - рези­новый шланг; 2 - запирающая жидкость; 3 - мешалка)

Основные осушители

Приводим описание обычно употреб­ляемых осушителей с указанием их осушительной способности и случаев их применения.

Безводный хлорид кальция (СаС1₂). Благодаря своей доступ­ности, дешевизне, простоте приготовления и высокой осуши­тельной способности широко применяется в качестве осушите­ля. Он очень хорошо адсорбирует воду, так как при температу­рах, не превышающих 30 °С, образует СаС1₂^. 6Н₂О. Однако хло­рид кальция не относится к числу быстродействующих осуши­телей и для высушивания им требуется продолжительное время. Медленность действия обусловливается тем, что поверхность твердого хлорида кальция покрывается тонким слоем его раствора в извлекаемой воде; при стоянии вода поглощается с образованием твердого низшего гидрата, который в свою очередь также является осушителем.

В процессе приготовления безводного хлорида кальция (выпаривание насыщенного раствора и последующее прокали­вание) обычно, хотя и в незначительной степени, происходит гидролиз соли. Вследствие этого осушитель всегда может со­держать небольшое количество гидроксида кальция или основ­ной соли кальция. Поэтому нельзя применять хлорид кальция для высушивания кислот или кислых жидкостей.

Хлорид кальция образует соединения со спиртами, фенола­ми, аминами, аминокислотами, амидами и нитрилами кислот, кетонами, некоторыми альдегидами и сложными эфирами, и потому его нельзя употреблять для высушивания таких веществ.

Безводный сульфат магния (МgSО₄). Он является очень хо­рошим нейтральным осушителем. Высушивает быстро, химиче­ски инертен, а потому может применяться для высушивания наибольшего числа соединений, включая и те, для которых не­применим хлорид кальция.

Гранулированный сульфат магния получают осторожным нагреванием МgSО₄^.7Н₂О сначала при 150-175 °С в муфельной или какой-либо другой печи до тех пор, пока не будет удалена большая часть гидратной воды, а затем при красном калении.

Можно получить безводный сульфат магния и более быст­ро, но с меньшей осушительной способностью, нагревая в чашке на голом пламени горелки тонкий слой кристаллической соли. Вещество при этом частично плавится и обильно, выделяет пары воды.

Твердый остаток (кусочки и порошок) растирают в ступке в порошок и хранят в плотно закрытой банке. Если при прокали­вании размешивать кристаллическую соль стеклянной папочкой, то сразу получают только сухой порошок.

Безводный сульфат натрия Nа₂SО₄). Это нейтральный, дешевый осушитель, обладающий высокой способностью к ад­сорбции воды: при температуре ниже 32,4 °С он образует гидрат Nа₂SО₄ ^.10Н₂О. Его можно употреблять почти во всех случаях, но высушивает он медленно и не до конца. Безводный серно­кислый натрий следует применять для предварительного удале­ния больших объемов воды. Он не пригоден в качестве осуши­теля для таких растворителей, как бензол и толуол, раствори­мость которых в воде мала; в этих случаях лучше применять безводный сульфат меди. Безводный сульфат натрия нельзя применять как осушитель при температурах выше 32,4°С - тем­пературы разложения декагидрата (Nа₂SО₄ ^.10Н₂О).

Безводный карбонат калия (К2СО₃). Обладает умеренным осушающим действием, он образует дигидрат К₂СО₃^.2Н₂О. Применяется для высушивания кетонов, нитрилов, сложных эфиров некоторых кислот. Иногда, например, при высушивании аминов им заменяют гидроксид калия и гидроксид натрия, во избежание действия сильной щелочи. Карбонат калия нельзя потреблять для высушивания кислот, фенолов и других кислых соединений.

Безводный карбонат калия часто применяется для высалива­ния растворенных в воде спиртов, гликолей, кетонов, простых 1фиров и аминов. Во многих случаях безводный карбонат калия можно заменять безводным сульфатом магния.

Гидроксид натрия (NаОН) и гидроксид калия (КОН). Их применяют главным образом для высушивания аминов (для этой цели можно также применять оксид кальция, оксид бария и натронную известь). Иногда лучше применять гидроксид калия, чем гидроксид натрия. Большую часть воды можно сначала удалить встряхиванием с концентрированным раствором гидро-ксида калия. Гидроксид натрия и гидроксид калия реагируют в присутствии воды со многими органическими соединениями (кислотами, фенолами, сложными эфирами, амидами) и раство­ряются в некоторых органических жидкостях, поэтому находят лишь весьма ограниченное применение в качестве осушителей.

Оксид кальция (СаО). Его применяют обычно для высуши-вания спиртов, обладающих низкой молекулярной массой. Дей­ствие оксида кальция может быть усилено предварительным на­греванием его до 700-900 °С. Оксид кальция и образующийся гидроксид кальция нерастворимы в высушиваемой жидкости, устойчивы к нагреванию и практически нелетучи, поэтому нет надобности отделять осушитель перед перегонкой. Оксид каль­ция (из-за его сильной щелочности) нельзя применять для вы­сушивания кислых соединений и сложных эфиров; последние претерпевали бы омыление. Спирты, высушенные перегонкой над натронной известью или оксидом кальция, все же не вполне сухи; последние следы влаги из них можно удалить перегонкой над металлическим кальцием, амальгамой магния или алюми­ния, или обработкой небольшим количеством натрия и высоко­кипящим сложным эфиром.

Оксид алюминия (А1₂О₃), приготовленный из гидроксида алюминия, может адсорбировать воду до 15-20% своей массы. Активность использованного оксида алюминия может быть вос-

становлена нагреванием при 175 °С в течение 7-8 ч и заметно не снижается при повторном употреблении. Применяется как осу­шитель в эксикаторах.

Оксид фосфора (V) (Р₂О₅). Исключительно эффективный и быстродействующий осушитель. Однако оксид фосфора доро­гой препарат и к тому же неудобный в обращении; при употреб­лении его поверхность быстро покрывается густым сиропом. Поэтому необходимо предварительно высушивать жидкость безводным сульфатом магния или другим подобным осушите­лем. Оксид фосфора следует употреблять только в тех случаях, когда требуется исключительно высокая степень высушивания. Его применяют, например, для высушивания углеводородов, простых эфиров, алкил- и арилгалргенидов и нитрилов, но не используют для осушки спиртов, кислот, аминов и кетонов. Ок­сид фосфора применяют иногда как осушитель в эксикаторах.

Металлический натрий (Nа). Применяется для высушива­ния парафиновых, циклопарафиновых, этиленовых и арома­тических углеводородов, а также простых эфиров. Предвари­тельно большую часть воды из жидкости или раствора удаляют безводным хлоридом кальция или сульфатом магния. Примене­ние натрия наиболее эффективно в виде тонкой проволоки, ко­торую выдавливают прямо в жидкость специальным прессом; таким путем создается большая поверхность для соприкоснове­ния с жидкостью. Нельзя применять натрий для высушивания таких соединений, с которыми он реагирует и которым может быть вредна образующаяся щелочь или когда высушиваемое соединение может восстанавливаться водородом, выделяющим­ся при обезвоживании. Следовательно, нельзя применять натрий для высушивания спиртов, кислот, сложных эфиров. органиче­ских галогенидов, альдегидов, кетонов и некоторых аминов.

При работе с натрием следует соблюдать особую осторож­ность.

Концентрированная серная кислота (Н₂SО₄). Применяется, например, для высушивания брома, с которым она не смешива­ется. Для высушивания брома, бромистого этила и некоторых других галоидных алкилов их встряхивают в делительной во­ронке с небольшими количествами концентрированной кислоты до тех пор, пока не прекратится ее действие.

Концентрированная серная кислота широко используется в качестве осушителя в эксикаторах.

Гигроскопическая вата - отличный осушитель для приме­нения в так называемых «хлоркальциевых трубках», т.е. осу­шительных трубках, которыми закрывают капельные воронки, обратные холодильники, чтобы предохранить их от влаги воздуха. Гигроскопическая вата более удобна для этой цели, чем хлористый кальций. Перед употреблением вату следует высу­шивать в сушильном шкафу при 100°С.

Фильтрование

В лабораторной практике для механического разделения твердых и жидких компонентов какой-либо смеси обычно поль­зуются фильтрованием. Однако в простейшем случае можно использовать сливание жидкости с отстоявшегося осадка, т.е. декантацию. Рекомендуется использовать оба приема: сначала отделить жидкость и промыть несколько раз осадок декантаци­ей, а затем уже применить фильтрование.

Промывание с применением декантации заключается в том, что осадок заливают водой или специально приготовленной промывной жидкостью, взбалтывают с помощью стеклянной палочки и дают отстояться. Затем жидкость осторожно, во из­бежание разбрызгивания, сливают с осадка по стеклянной па­лочке на фильтр в воронке, при этом осадок должен оставаться в сосуде. Промывку осадка повторяют несколько раз. Путем де­кантации удается более полно отмыть осадок от маточного рас­твора; при фильтровании же сделать это удается не всегда, в си­лу того что осадок легко слеживается. Промывание нужно про­водить возможно малым количеством жидкости, так как абсо­лютно нерастворимых веществ нет, и каждый раз при промыва­нии свежей порцией жидкости часть осадка, хотя и незначи­тельная, переходит в раствор. При промывании осадка наливать жидкость на фильтр следует в таком количестве, чтобы она пол­ностью покрывала осадок и не доходила до краев фильтра на 3-5 мм; кроме того, выливать новую порцию жидкости на фильтр нужно после того, как предыдущая будет полностью от­фильтрована.

На эффективность фильтрования влияют следующие факторы: вязкость (чем выше вязкость раствора, тем труднее фильт­рование); температура (чем выше температура раствора, тем легче
фильтрование); давление (чем выше давление, тем быстрее фильтрование жидкости); размер частиц твердого вещества (чем больше размер частиц вещества по сравнению с размером пор фильтра, тем легче фильтрование).

Из фильтрующих средств в лабо