Лекция № 4. Колебательная ИК-спектроскопия.
Основы метода. Область применения. Диапазоны. Техника приготовления образцов. Выбор оптимальных условий съемки и наиболее распространенные недостатки инфракрасных спектрограмм. Факторы, влияющие на ИК-спектры.
Основы метода. Область применения.
Из всех видов оптической спектроскопии инфракрасная спектроскопия (ИКС) в настоящее время используется наиболее часто благодаря ее универсальности, возможности прямого и независимого определения ряда важных функциональных групп и структурных фрагментов в небольших количествах исследуемого вещества при любом его агрегатном состоянии и без сколько-нибудь существенного ограничения физико-химических свойств.
Инфракрасное (ИК) излучение относится к той части электромагнитного спектра, которая находится между видимой и микроволновой областями. В органической химии наибольшее применение нашла его ограниченная часть между 4000 и 400 см-1. Определенный интерес представляют ближняя ИК-область (14290 – 400 см-1) и дальняя (длинноволновая) – 700 – 200 см-1.
Хотя ИК-спектр характеризует молекулу в целом, оказывается, что некоторые группы атомов поглощают при определенной частоте (или вблизи нее) независимо от структуры остальной части молекулы. Положение этих полос, которые называют характеристическими, настолько постоянно, что по ним можно судить о структурных элементах молекулы. Обширные таблицы характеристических частот позволяют связать многие полосы ИК-спектра с определенными структурными элементами (функциональными группами), входящими в состав молекулы.
Диапазоны
Инфракрасная область спектра также подразделяется на несколько диапазонов согласно применяемым оптическим материалам:
1. Область 0,8 – 2 мк – ближняя инфракрасная область.
Материалом оптики могут служить стекло и кварц, источником излучения – лампа накаливания и тепловые источники, приемниками – фотосопротивления, термоэлементы и болометры.
2. Область 2-40 мк – фундаментальная инфракрасная область.
Используется солевая оптика LiF (до 6 мк), CaF2 (до 9 мк), NaCl (до 15 мк), CsI (до 27 мк). Источником излучения служат силиконовые стержни, приемником излучения – термоэлементы, болометры, оптико-акустические приемники. Имеет чрезвычайно большое практическое значение при исследовании органических соединений.
3. Область до 200 мк – далекая инфракрасная область. Исследуется при помощи дифракционных решеток. Для исследования строения органических соединений находит применение только в последнее время.
Техника приготовления образцов
Можно получать ИК-спектры веществ в газообразном, жидком и твердом состоянии. Спектры газов или низкокипящих жидкостей можно регистрировать при напуске образца в вакуумированную кювету.
Жидкости можно исследовать в индивидуальном состоянии или в растворах. Обычно чистая жидкость помещается между солевыми пластинками без разделительной прокладки. Сдавливая жидкий образец между плоскими пластинками, получают пленку толщиной 0,01 мм или менее, пластинки удерживаются вместе капиллярным силами. При этом требуется 1-10 мг пробы. Обычно толстые слои чистых жидкостей поглощают слишком сильно, что не позволяет получать качественные спектры. Летучие жидкости исследуются в герметических кюветах с очень тонкими прокладками.
Твердые вещества обычно исследуют в виде паст, прессованных таблеток или в виде осажденных стекловидных пленок. Пасты приготавливают тщательным растиранием 2 – 5 мг твердого вещества в полированной агатовой ступке. Растирание продолжается после добавления одной или двух капель иммерсионного масла. Чтобы не было сильного рассеяния излучения, размер взвешенных частиц должен иметь 2 мкм. Пасту раздавливают между двумя окнами и исследуют в виде тонкой пленки. Методика прессования таблеток основана на том, что сухой порошкообразный бромид калия (или галогениды других щелочных металлов) при прессовании образуют прозрачные таблетки. Пробу (0,5 – 1,0) мг исследуемого вещества тщательно измельчают и перемешивают с веществом матрицы (приблизительно 100 мг сухого порошкообразного бромида калия). Качество спектра зависит от степени перемешивания и размера взвешенных части (2 мкм или меньше).
Осажденные пленки полезны только тогда, когда исследуемое вещество можно осадить из раствора либо из расплава в виде микрокристаллов либо стекловидной пленки. Также необходимо чтобы из пробы был полностью удален растворитель откачкой в вакууме или слабым нагреванием.
Лучшие, наименее искаженные, спектры получаются для разбавленных растворов в неполярном растворители.
Определенное внимание при работе необходимо уделять соевым кюветам и пластинкам. Прежде всего необходимо работать с сухими, не содержащими влаги образцам. Оптических поверхностей нельзя касаться пальцами.
Выбор оптимальных условий съемки и наиболее распространенные недостатки инфракрасных спектрограмм.
Качество спектрограммы, а следовательно, надежность и правильность делаемых на ее основе заключений в значительной мере зависит от выбора оптимальных решений поставленной задачи программ и условий съемки. Качество спектрограмм определяется следующими основными параметрами:
1. Толщина слоя поглощающего вещества.
Определяет процент пропускания. При слишком большой толщине слоя пропускания приближается к нулю, соседние полосы сливаются в сплошные более или менее широкие зоны практически полного поглощения и определения максимумов поглощения становится невозможным. Наличие в спектре широких полос с плоскими вершинами при малых процентах пропускания свидетельствует о слишком большой толщине слоя вещества. ЕЕ можно уменьшить заменив прокладки в разборных кюветах на более тонкую, разбавлением раствора, а при работе методом суспензий или прессованных таблеток KBr – уменьшением количества твердого вещества.
Если толщина слоя жидкости слишком мала (малые концентрации анализируемых вещества в растворах, суспензиях или таблетках), на спектрограмме вообще не наблюдается полос, соответствующих поглощению более нескольких процентов. В таких случаях слабые полосы могут оказаться на уровне шумов (слиться с фоном) и остаться незамеченными.
При получении обзорной спектрограммы для структурного анализа оптимальной следует считать такую толщину (и концентрацию), при которой поглощение самых интенсивных полос в максимумах составляет 80 – 95%. Обычно это полосы валентных колебаний С-Н в области 2800 – 3000 см-1, карбонильной группе (1700 – 1750 см-1) и некоторые другие характеристические полосы, зарегистрированные в справочниках как очень сильные. Для большинства органических жидкостей оптимальная толщина слоя составляет 20 – 30 мкм. При получении спектров растворов (суспензий, прессованных таблеток) толщина слоя должна быть увеличена соответственно (обратно пропорционально) концентрации(выраженной в объемных долях. В некоторых случаях (при поиске полос со слабым поглощением) приходится повторять съемку отдельных участков спектра при большей толщине слоя.
2. Характером призмы.
Выбор призмы определяется областью ее наиболее выгодного применения, ограниченной с длинноволновой стороны собственной полосой поглощения материала призмы, а с коротковолновой стороны – низкой его дисперсией. При низкой дисперсии призмы разрешающая способность прибора падает, близко расположенные полосы поглощения сливаются, спектры сильно искажаются и становятся непригодными для расшифровки.
3. Ширина выходной щели монохроматора.
Ширина раскрытия щели монохроматов для обеспечения высокой степени монохроматичности и разрешающей способности должны быть минимальной. Однако при слишком узких щелях сигнал детектора становится столь слабым, что даже предельно возможное его усиление не обеспечивает нормальной работы фотометрической системы.
По мере продвижения в длинноволновую часть ИК-спектра резко падает интенсивность радиации источников света современных спектрофотометров, так что возникает необходимость постепенного раскрытия щелей по определенной программе, выбираемой оператором. Чрезмерное раскрытие щелей может привести к снижению разрешающей способности, проявляющемуся в слиянии контуров близких полос поглощения, и к искажению спектрограммы, напоминающему эффект недостаточной дисперсии монохроматора. Выбор оптимальной щелевой программы следует согласовать со степенью усиление сигнала детектора.
4. Степень усиления сигнала детектора.
Недостаточное усиление сигнала детектора радиации приводит к задержкам электродвигателя отработки и пера самописца, что вызывает появление «ступенек» на спектрограмме. Эти ступеньки могут быть ошибочно приняты за неразрешенные максимумы поглощения.
5. Скорость развертки спектра.
Допустимая скорость развертки спектра определяется сложностью его контура, инерционностью регистрирующего устройства и детектора радиации. Наиболее точное воспроизведение спектра достигается при минимальных скоростях развертки. Превышение допустимых скоростей проявляется в искажении формы спектральных полос, приобретающих характерные очертания треугольников. При этом поглощение в максимумах оказывается значительно меньше истинного, а часть максимумов вообще не успевает регистрироваться. Такие искаженные спектрограммы непригодны для использования.
Факторы, влияющие на ИК-спектры.
Полосы поглощения выше 3100 см-1 свидетельствуют о присутствии связей =С-Н, О-Н, N-Н; по поглощению в области 3100 – 2800 см-1 можно определить все возможные валентные колебания, в интервале 1460 – 1300
см-1 и 900 – 700 см-1. Появление полос поглощения между 2300 – 1900 см-1 говорит о наличии тройных или кумулированных связей. Двойные связи различного типа определяются по поглощению в интервале 1900 – 1600 см-1. (наиболее интенсивные полосы в этой области принадлежат карбонильным группам.
Полный спектр органического соединения (от 4000 до 400 см-1) дает возможность устанавливать идентичность веществ в основном благодаря специфичности проявления колебаний углерод-углеродных связей (область "отпечатков пальцев"). Вещества идентичны, если их инфракрасные спектры, измеренные в одинаковых условиях, совпадают.
Изменение групповых частот внутри интервала, приведенного в корреляционных таблицах, связано с межмолекулярными и внутримолекулярными взаимодействиями в веществе.
Межмолекулярные взаимодействия практически отсутствуют в газообразном состоянии, поэтому истинный спектр вещества получают для его паров. В жидкости молекулы находятся в окружении других молекул и под влиянием диэлектрических свойств среды или в результате ассоциации может произойти изменение частот колебаний. Спектр твердого соединения изменен еще в больше степени не только благодаря усилению межмолекулярных взаимодействий, но и вследствие специфического влияния кристаллической решетки.
В спектре кристаллического соединения могут появляться дополнительные полосы или, наоборот, некоторые полосы исчезают. Последнее может быть связано с явлением поворотной изомерии. Как правило, несколько поворотных изомеров может появиться у веществ в жидком и газообразном состояниях; в кристалле обычно существует один из изомеров, вследствие чего в спектре не проявляется полос поглощения другого изомера.
Появление дополнительных полос поглощения в спектрах твердых веществ наблюдается, например, в случае высших жирных кислот, для которых в области 1300 – 1100 см-1 имеется серия равномерно расположенных узких полос поглощения, обусловленных, по-видимому, транс-расположением метиленовых групп. В жидкой фазе в этой области имеется широкая полоса поглощения.
Под влиянием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между атомами в элементарной ячейке, в спектре твердого соединения может происходить расщепление полос поглощении.
Смещение полос поглощения под влиянием межмолекулярных взаимодействий редко превышает 25 см-1. Только в низкочастотной области иногда наблюдаются существенные изменения в спектрах.
Растворители оказывают небольшое влияние на положение полос поглощения, и только в случае образования водородных связей может происходить существенное изменение частот колебаний групп, участвующих в ее образовании.
Наиболее существенные изменения в положении групповых частот наблюдаются под влиянием внутримолекулярных взаимодействий. Эти взаимодействия определяются массой присоединенных атомов, геометрией молекулы и электронными эффектами.