Лекция №2. Электронная спектроскопия (продолжение)

Возможности метода при установлении строения органических соединений. Хромофоры и ауксохромы. Основные характеристики полос поглощения (ауксохромных групп, изолированных и сопряженных хромофоров)

Структура органических молекул и электронные спектры

При выявлении взаимосвязи спектра и структуры молекулы в электронной спектроскопии признается целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полосы поглощения при переходе от некоторого родоначального хромоформа, ответственного за поглощение, к модифицированному путем введения в систему первого дополнительной хромофорной или ауксохромной группы. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, используются следующие понятия:

- батохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра (в область больших значений λ) (рис. 5).

- гипсохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область спектра (в область меньших значений λ) (рис. 5).

- гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения (рис. 5).

- гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения (рис. 5).

Рисунок 5. Разные виды смещения полосы поглощения и изменения её интенсивности в электронном спектре

При интерпретации спектров для целей структурного анализа целесообразно различать три вида полос:

1. K-полосы (нем. konjugiert – сопряженный) – полосы высокой интенсивности (ε>10³, соответствующие π→π*-переходам), характерные для систем, содержащих сопряженные связи.

2. R-полосы (нем. radikalartig – радикальный) – полосы средней или низкой интенсивности (ε<10²) характерные для систем, содержащих неподеленные электронные пары (непредельные гетероатомные функциональные группы и радикалы).

3. Полосы средней интенсивности (ε от 10² до 10³), соответсвующие запрещенным π→π*-переходам в ароматических структурах бензольного типа (В-полосы (benzenoid)). Полосы, обусловленные наличием в молекуле кратной (этиленовой) связи называют E-полосами (ethylenic).

Растворитель и введение заместителя по-разному влияют на K- и R-полосы. При переходе от неполярного растворителя к полярному или введении полярного заместителя K-полосы претерпевают батохромный сдвиг, а R-полосы – гипсохромный сдвиг. В-полосы обычно не испытывают смещения при заменен неполярного растворителя на полярный.

В основу используемой в настоящее время классификации электронных переходов (М. Каша, 1968 г.) положен тип принимающих участие в переходе орбиталей. Переходы обозначают при помощи орбиталей исходного и конечного состояний электронов: σ→σ*, n→σ*, π→π* и n→π* (рис. 1).

Электронные переходы σ→σ* имеют наибольшую энергию и характерны для всех классов органических соединений. Однако как единственный тип электронного перехода встречаются только в насыщенных углеводородах (алканах и циклоалканах). Например, метан и этан имеют сплошной спектр поглощения с максимумами при 93 и 85 нм соответственно. Для всех органических соединений, за исключением циклопропана (λ_макс. 190 нм) и его производных, σ→σ* переходы находятся в области вакуумного УФ. Они обладают средней интенсивностью (lgε ~ 2 – 3). Вследствие технических трудностей регистрации электронных спектров в области вакуумного УФ σ→σ* переходы для анализа не используются и имеют наименьшую характеристичность по сравнению с остальными видами электронных переходов.

Электронные переходы n→σ* имеют меньшую энергию, чем σ→σ* переходы. Большинство n→σ* переходов попадают в дальнюю УФ область. Длины волн максимумов полос поглощения n→σ* переходов находятся в диапазоне 150–250 нм с интенсивностью поглощения, характеризующейся величиной lgε ~ 2 – 4. Как правило, полосы n→σ* переходов довольно широкие и размытые. Переходы n→σ* характерны для органических молекул, содержащих гетероатомы с неподеленной электронной парой, например, спиртов, тиолов, галогеналканов, простых эфиров, аминов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров и т.д.

Электронные переходы π→π* можно наблюдать в спектрах всех ненасыщенных органических соединений: алкенов, алкинов, диенов, аренов, альдегидов, кетонов, фенолов, азо- и нитропроизводных, и т.д. Переходы данного типа обладают высокой интенсивностью (lgε ~ 3 – 4).

Элетронные переходы n→π* наблюдаются в спектрах соединений, в структуре которых несущий неподелённую электронную пару гетероатом соединён кратной π-связью (обычно двойной) с соседним атомом.

Возможности метода при установлении строения органических соединений

Электронная спектроскопия может использоваться для определения структуры органических соединений в следующих случаях:

1. По УФ-спектру легко отличаются соединения, содержащие сопряженные и несопряженные связи.

2. По значению максимума полосы поглощения устанавливается структура сопряженной системы в непредельных углеводородах и карбонильных соединениях.

3. Нарушения сопряжения, связанные со стерическими факторами, приводят к изменению спектров поглощения.

4. УФ-спектроскопия может быть использована для отличия цис- от транс-изомеров в том числе, если они содержат систему сопряженных кратных связей, причем, как правило, интенсивность длинноволновой полосы поглощения перехода π→π* транс-изомера всегда выше, чем цис-изомера.

Хромофоры

Хромофор – структурная группа в органическом соединении, которая обуславливает избирательное поглощение света в электронном спектре. Обычно это группы, для которых характерны переходы π→π* и n→π*: C=C, C≡C, C=O, N=N, N=O, NO2, ароматические системы и т.д.

Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки в одной кратной связью, такие, как С=С, С=О, Т=Т и т.п., а ко вторым – структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С-С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только π→π*-перехода, другие (как изолированный хромофор С=О) – за счет n→π*-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С-С=О) – вследствие реализации как π→π*-, так и n→π*-переходов.

Ауксохромы

Ауксохром – насыщенная группа в органическом соединении, присоединение которой к хромофору изменяет положение и интенсивность полосы поглощения последнего в спектре. Обычно это группы: –Alk, –NR2, –OR, -Hlg.

Ауксохром – атомная группировка, не содержащая кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем ультрафиолете, но, включение которой в систему хромофора приводит к увеличению длины волны π→π*-перехода и увеличению интенсивности поглощения. Типичными ауксохромами являются ОН, NH₂, SH, т.е. группы, содержащие гетероатом со свободной электронной парой.

Основные характеристики полос поглощения (ауксохромных групп, изолированных и сопряженных хромофоров)

Поглощение ауксохромных групп

Особенности поглощения ауксохромных групп определяет природа гетероатома. Спирты, простые эфиры и алкилхлориды прозрачны в ближнем ультрафиолете. Амины, алкибромиды, меркаптаны и сульфиды поглощают на коротковолновом краю ближнего ультрафиолета. Алкилиодиды имеют сравнительно длинноволновую (~260 нм) полосу средней интенсивности. С увеличением числа атомов галогена при одном и том же атоме углерода наблюдается батохромный сдвиг полосы n→σ*–перехода, сопровождающийся гиперхромным эффектом, например, сравните λ_макс, нм (ε) в следующем ряду: иодистый метил – 257 (380), иодистый метилен – 290 (1300), иодоформ – 349 (2170).

Поглощение изолированный хромофоров

Все изолированные хромофоры поглощают вследствие реализации π→π* и (или) n→π*-переходов. Полосы π→π*-переходов имеют высокую интенсивность, но располагаются в труднодоступной УФ-области (180 – 210 нм) и поэтому пока не нашли использование для структурных корреляций. Изолированные хромофоры, содержащие хотя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете малоинтенсивных R-полос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более длинноволновой области, чем карбоновые кислоты и производные кислоты. Алифатические азометины поглощают при меньших динах волн и с большей на порядок величиной ε, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области.

Поглощение сопряженных хромофоров

Алифатические соединения

Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет s-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения λ_макс и меньшие величины ε_макс по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно s-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. Сопряженные полиины характеризуются двумя полосами – высокоинтенсивной коротковолновой и слабой длинноволновой, каждая из которых отличается развитой тонкой структурой. У алкодиенов в области ближнего ультрафиолета наблюдается только малоинтенсивная полоса. Сопряженные алкаенины поглощают примерно в той же области, что и дивинилы, но с меньшей интенсивностью.

Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения: К и R. R-полоса в этих соединениях батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны 1,3-диенам и енонам, что является причиной сходства характеристик полос π→π*-переходов всех этих хромофоров. К-полоса нитроалкенов смещена в сторону больших длин волн по сравнению с положением аналогичной полосы в сопряженных карбонильных соединениях.

В ряду рассмотренных сопряженных хромофоров увеличение цепи сопряжения еще на одну олефиновую связь приводит к сильному батохромному сдвигу К-полосы (30 – 35 нм) и увеличению ее интенсивности. Закономерности смещения К-полосы сопряженных полиенов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и эфиров под влиянием ауксохромного замещения обобщены с помощью эмпирических правил.

Бензоидные ароматические соединения

Электронным переходам в π-системе бензола соответствуют три полосы поглощения: Е₁, Е₂ и В. При переходе к производным бензола наблюдаются, как правило, батохромные сдвиги всех этих полос, причем наибольшие сдвиги имеют место в ряду полиядерных ароматических систем, для которых также характерно увеличение интенсивности Е₁-полосы. В спектрах замещенных бензола, содержащие хромофорные и сильные ауксохромные заместители, непосредственно присоединенные к ароматическому ядру, появляется дополнительная полоса. На характер поглощения полизамещенных бензолов сильное влияние оказывает не только природа заместителей, но и их относительное расположение. Присоединение бензольного ядра к сопряженному хромофору приводит к сильному батохромному сдвигу (на 40-70 нм) К-полосы, сопровождающемуся гиперхромным эффектом.

Ароматические гетероциклические соединения

Избирательное поглощение в фуране и пирроле приходится на 207 – 208 нм, а в тиофене смещено до 231 нм. В отличие от бензола пятичленные ароматические гетероциклы в длинноволновой области – там, где проявляется В-полоса бензольного ядра, - не показывают избирательного поглощения. Введение в гетероцикл электроноакцепторной группы приводит к появлению длинноволновой полосы ВПЗ, λ_макс и ε_макс которой сильно зависят от расположения заместителя, а именно: заместители во втором положении обеспечивают более интенсивное и более длинноволновое поглощение, чем заместители в третьем положении.