Гетероорганические соединения

Гетероорганические соединения (серо-, кислород- и азотсодержащие) различного строения и молекулярной массы присутствуют в разнообразных пропорциях в дистиллятных и остаточных фракциях нефти. Особенно сложно изучение природы и состава высокомолекулярных гетероорганических соединений, основной частью которых являются смолоасфальтеновые вещества. Благодаря неподеленным парам электронов гетероатомы серы, кислорода и азота способны выступать в качестве координирую­щего центра при образовании ассоциатов в нефтяных системах.

Серосодержащие соединенияотносятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов газоконденсатных и нефтяных систем. Общее содержание серы в нефтегазовых системах колеблется в широких пределах: от сотых долей процента до 6-8 % (масс.) и более. Высокое содержание общей серы характерно для газоконденсатов Астраханского [1,2 % (масс.)], Карачаганакского (0,9 %) и др. месторождений. Содержание серосодержащих соединений в некоторых нефтях достигает 40 % (масс.) и выше, в некоторых случаях нефть почти целиком состоит из них. В отличие от других гетероатомов, преимущественно концентрирующихся в CAB, значительная доля серы содержится в дистиллятных фракциях. Как правило, содержание серы в прямогонных фракциях возрастает по мере повышения температуры их кипения и общей сернистости исходной нефти.

В нефтегазовых системах присутствуют незначительные количества неорганических серосодержащих соединений (элементная сера и сероводород), они также могут образоваться как вторичные продукты разложения других серосодержащих соеди­нений при высоких температурах в процессах перегонки, деструктивной переработки. Среди серосодержащих соединений, найденных в нефти, идентифицированы следующие (по данным Института химии нефти Тф СО РАН).

1. Алифатические, алициклические и ароматические тиолы (меркаптаны) R-SH:

С₆Н₅С_n H_2n+1SH С_n H_2n+1 С₆Н₅SH C₁₀H₇SH

ареноалканотиолы тионафтолы

2. Тиоэфиры (сульфиды) следующих основных типов:

R—S—R' C₆H₅—S—C₆H₅

тиаалканы, тиаалкены, тиаалкины диарилсульфиды

тиациклоалканы алкиларилсульфиды арилтиаалканы

(R, R' - предельные и непредельные алифатические углеводородные заместители).

3. Диалкиддисульфиды R-S-S-R', где R, R' - алкильные, циклоалкильные или арильные заместители.

4. Тиофены и их производные, важнейшими из которых являются следующие аренотиофены:

алкилбензотиофены алкилбензонафтотиофены алкилдибензотиофены

Распределение различных групп серосодержащих соединений в нефтях и в нефтяных фракциях подчиняется следующим закономерностям.

Тиолы содержатся практически во всех сырых нефтях обычно в малых концентрациях и составляют 2-10 % (маcc.) от общего содержания серосодержащих соединений. В газоконденсатах присутствуют в основном алифатические меркаптаны C₁-С_з. Некоторые нефти и газоконденсаты и их фракции представляют собой естественные концентраты меркаптанов, примерами которых могут служить бензиновые фракции супергигантского месторождения Прикаспия; фракция 40-200°С газоконденсата Оренбургского месторождения, содержащая 1,24 % (маcc.) общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой; легкая керосиновая фракция 120-280°С нефти месторождения Тенгиз, содержащая 45-70 % меркаптановой серы от общего содержания серосодержащих соединений. При этом запасы природных тиолов в углеводородном сырье Прикаспийского региона соответствуют уровню их общемирового получения синтетическим путем. Природные тиолы - перспективное сырье для синтеза пестицидов (на основе симметричных триазинов) и одоризации сжиженных газов. Перспективная потребность России в тиолах для одоризации в настоящее время составляет 6 тыс. тонн /год.

Тиоэфиры составляют до 27 % от суммы серосодержащих соединений в сырых нефтях и до 50 % - в средних фракциях, в тяжелых вакуумных газойлях содержание сульфидов меньше. Методы выделения нефтяных сульфидов основаны на их спо­собности образовывать комплексные соединения донорно-акцепторного типа за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную орбиталь акцептора. В качестве акцептора электронов могут выступать галогениды металлов, галогеналкилы, галогены. Реакции комплексообразования с нефтяными сульфидами протекают, к сожалению, не селективно; в образовании комплексов могут принимать участие и другие гетероатомные компоненты нефти.

Диалкилдисульфиды в сырых нефтях не обнаружены, они обычно образуются при окислении меркаптанов в мягких условиях и поэтому присутствуют в бензинах (до 15 %). Основная доля серосодержащих соединений нефтей прихо­дится на так называемую "остаточную" серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше "остаточную" серу называли "тиофеновой", однако с помощью масс-спектрометрии отрица­тельных ионов в ней обнаружены ранее не определявшиеся сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно высококипящих фракциях оно достигает 50-80 % от сум­мы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. Трудности, возникающие при выделении серосодержащих соединений (особенно из высококипящих фракций), вызваны близостью химических свойств аренов и тиофенов. Схожесть их химического поведения обусловлена ароматичностью тиофенов, возникающей как результат включения гетероатома серы в π–электронную систему до ароматического секстета. Следствием этого является повышенная склонность нефтяных тиофенов к интенсивному межмолекулярному взаимодействию.

Кислородсодержащие соединениясодержаться в нефтяных системах от 0,1-1,0 до 3,6 % (масс.). С повышением температуры кипения дистиллятных фракций содержание их возрастает, причем основная часть кислорода сосредоточена в смолоасфальтеновых веществах. В составе нефтей и дистиллятов содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений.

Среди них традиционно выделяют вещества кислого и нейтрального характера. К кислым компонентам относятся карбоновые кислоты и фенолы. Нейтральные кислородсодержащие соединения представлены кетонами, ангидридами и амидами кислот, сложными эфирами, фурановыми производными, спиртами и лактонами.

Присутствие в нефтях кислот было обнаружено очень давно из-за высокой химической активности по сравнению с УВ. История обнаружения их в нефти такова. При получении керосина высокого качества для осветительных целей его обрабатывали щелочью (кислотно-щелочная очистка) и при этом наблюдали образование веществ, обладающих высокой эмульгирующей способностью. Впоследствии выяснилось, что эмульгаторами являются натриевые соли кислот, содержащихся в дистиллятных фракциях. Экстракция водными и спиртовыми растворами щелочей является и сегодня классическим приемом извлечения кислых компонентов из нефтей. В настоящее время методы выделения кислот и фенолов также основаны на взаимодействии их функциональных групп (карбоксильной и гидроксильной) с каким-либо реагентом.

Карбоновые кислоты являются наиболее изученным классом кислородсодержащих соединений нефти. Содержание нефтяных кислот по фракциям меняется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится, как правило, на легкие и средние масляные фракции. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы нефтяных кислот. Большинство из них относится к одноосновным (RCOOH), где в качестве R может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти. Давно замечено, что групповые составы кислот и нефтей соответствуют друг другу: в метановых нефтях преобладают алифатические кислоты, в нафтеновых - нафтеновые и нафтеноароматические кислоты. Обнаружены алифатические кислоты от C₁ до С₂₅ линейного строения и некоторые разветвленного строения. При этом у нефтяных кислот соотношение н-алкановых и разветвленных кислот совпадает с соотношением соответствующих углеводородов в нефтях.

Алифатические кислоты представлены, в первую очередь, н-алкановыми кислотами. Из разветвленных кислот более распространены содержащие метильный заместитель в основной цепи. Все низшие изомеры этого типа найдены в нефтях, вплоть до С₇. Еще одна важная группа алифатических кислот - кислоты изопреноидного строения, среди которых доминируют пристановая (С₁₉) и фитановая (С₂₀).

Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти - это моноциклокарбоновые кислоты - производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать до 5 колец (данные для калифорнийской нефти). Группы СООН в мо­лекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей. В цикле может быть до трех (чаще всего метальных заместителей), наиболее распространенными положениями которых являются 1, 2; 1, 3; 1, 2, 4; 1, 1, 3 и 1, 1, 2, 3.

Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя индивидуальные их представители пока не идентифицированы.

Молекулы три-, тетра- и пентациклических кислот, выделенных из нефтей, построены в основном из сконденсированных между собой циклогексановых колец.

Установлено присутствие в нефтях гексациклических нафтеновых кислот с циклогексановыми кольцами. Ароматические кислоты в нефтях представлены бензойной кислотой и ее производными. В нефтях обнаружено и множество гомологических рядов полициклических нафтеноароматических кислот, а идентифицированы моноароматические стероидные кислоты в самотлорской нефти

Из кислородсодержащих соединений нефтяные кислоты характеризуются наибольшей поверхностной активностью. Установлено, что поверхностная активность как малосмолистых, так и высокосмолистых нефтей значительно снижается после удаления из них кислых компонентов (кислот и фенолов). Сильные кислоты принимают участие в образовании ассоциатов нефтей, что показано при изучении их реологических свойств.

Гораздо хуже кислот изучены фенолы. Их содержание в нефтях западно-сибирских месторождений колеблется от 40 до 900 мг/л. В западно-сибирских нефтях концентрации фенолов возрастают в ряду С₆<С₇ << С₈<С₉. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С₉. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β-нафтол. Высказано предположение о наличии соединений типа о-фенилфенолов, находящихся в нефтях в связанном состоянии из-за склонности к образованию внутримолекулярных водородных связей. При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероор-ганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются наиболее активными природ­ными ингибиторами.

В нейтральных кислородсодержащих соединениях калифорнийских нефтей обнаружены все простейшие алкилкетоны С_з—С₆, ацетофенон и его нафтено- и арено-производные, флуоренон и его ближайшие гомологи. Выход из самотлорской нефти концентрата кетонов, состоящий в основном из диалкилкетонов, составляет 0,36 %, при этом степень извлечения кетонов составляет только 20 %, что свидетельствует о наличии кетонов больших молекулярных масс, не извлекаемых по данной методике. При исследовании кетонов нефтях Западной Сибири установлено, что в них присутствуют кетоны С₁₉-Сз_2, причем в метановых нефтях преобладают алифатические кетоны, а в нафтеновых нефтях - с циклановыми и ароматическими заместителями.

Можно предполагать наличие в нефтях спиртов в свободном состоянии, в связанном они входят в состав сложных эфиров. Из гетероорганических соединений нефти наиболее изучена склонность кислородсодержащих соединений к интенсивным межмолекулярным взаимодействиям.

Азотсодержащие соединениясодержатся в нефтях (по данным для 500 нефтей) в пределах от 0,02-0,40 % (масс.), хотя в некоторых может достигать 0,8-1,5 и даже 10-12 % .

Исследование азотсодержащих соединений возможно двумя путями - непосредственно в сырой нефти и после их выделения и разделения. Первый путь позволяет изучить азотсодержащие соединения в состоянии, близком к природному, однако при этом не исключено возникновение заметных ошибок из-за малой концентрации этих соединений. Второй путь позволяет подобные ошибки уменьшить, но в процессе химического воздействия на нефть при разделении и выделении возможно изменение их структуры. Установлено, что азотсодержащие соедине­ния в нефти представлены преимущественно циклическими соединениями. Алифатические азотсодержащие соединения встречаются лишь в продуктах деструктивной переработки нефти, в которых они образуются в результате разрушения азотистых гетероциклов.

Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются составной частью CAB. До 95 % имеющихся в нефти атомов азота сосредоточены в смолах и асфальтенах. Высказано мне­ние, что при выделении смол и асфальтенов с ними соосаждаются в виде донорно-акцепторных комплексов даже сравнительно низкомолекулярные азотсодержащие соединения.

В соответствии с общепринятой классификацией по кис­лотно-основному признаку азотсодержащие соединения делятся на азотистые основания и нейтральные соединения.

Азотсодержащие основанияявляются, по-видимому, единственными носителями основных свойств среди компонентов нефтяных систем. Доля азотсодержащих оснований в нефти, титруемых хлорной кислотой в уксуснокислой среде, колеблется от 10 до 50 %. В настоящее время в нефтях и нефтепродуктах идентифицировано более 100 алкил- и ареноконденсированных аналогов пиридина, хинолина и других оснований .

Сильноосновные азотсодержащие соединения представлены пиридинами и их производными:

К слабоосновным азотсодержащим соединениям относятся анилины, амиды, имиды и N-циклоалкилпроизводные, имеющие в пиррольном кольце в качестве заместителя алкильные, циклоалкильные и фенильные группы:

В составе сырых нефтей и прямогонных дистиллятов чаще всего обнаруживаются производные пиридина. С увеличением температуры кипения фракций обычно возрастает содержание азотсодержащих соединений, при этом изменяется их структура: если в легких и средних фракциях преобладают пиридины, то в более тяжелых - их полиароматические производные, а в продуктах термической переработки при повышенных температурах в большей степени присутствуют анилины. В светлых фракциях доминируют азотистые основания, а в тяжелых фракциях, как правило, - нейтральные азотсодержащие соединения.

К нейтральным азотсодержащим соединениям, не содержащим в молекулах иных гетероатомов, кроме атома азота, и выделенным из нефти, относятся индолы, карбазолы и их нафтеновые и серосодержащие производные:

При выделении нейтральные азотсодержащие соединения образуют ассоциаты с кислородсодержащими соединениями и извлекаются попутно с азотсодержащими основаниями .

Наряду с названными монофункциональными в нефтях идентифицированы следующие азотсодержащие соединения:

1. Полиароматические с двумя атомами азота в молекуле:

2. Соединения с двумя гетероатомами (азота и серы) в одном цикле – тиазолы и бензтиазолы и их алкил- и нафтеновые гомологи:

3. Соединения с двумя гетероатомами азота и серы в разных циклах: тиофенсодержащие алкил-, циклоалкилиндолы и карбазолы.

4. Соединения с карбонильной группой в азотсодержащем гетероцикле, такие как пиперидоны и хинолоны:

5. Порфирины. Строение порфиринов, представляющих собой комплексные соединения с ванадилом VO, никелем и железом, будет рассмотрено ниже.

Значение азотсодержащих соединений нефти как природных ПАВ очень велико, они во многом наряду с CAB определяют поверхностную активность на жидких границах раздела фаз и смачивающую способность нефти на границах раздела порода - нефть, металл - нефть. Азотсодержащие соединения и их производные - пиридины, гидроксипиридины, хинолины, гидроксихинолины, имидазолины, оксазолины и т. д. - являются природными нефтерастворимыми ПАВ, обладающими ингибирующими свойствами при коррозии металлов в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Более слабыми поверхностно-активными свойствами характеризуются такие азотсодержащие соединения нефти, как гомологи пиррола, индола, карбазола, тиазолы и амиды.

Смолоасфальтеновые вещества (CAB).Одной из наиболее представительных групп гетероорганических высокомолекулярных соединений нефти являются CAB. Характерные особенности CAB - значительные молекулярные массы, наличие в их составе различных гетероэлементов, поляр­ность, парамагнетизм, высокая склонность к ММВ и ассоциации, полидисперсность и проявление выраженных коллоидно-дисперсных свойств - способствовали тому, что для их исследо­вания оказались неподходящими методы, обычно применяемые при анализе низкокипящих компонентов. Учитывая специфику изучаемого объекта, Сергиенко С.Р. более 30 лет тому назад выделил химию высокомолекулярных соединений нефти в самостоятельный раздел химии нефти и внес крупный вклад в ее становление своими основополагающими работами.

До 60-70-х годов исследователи определяли физико-химические характеристики CAB (некоторые из них приведены в табл. 2.4) и пытались представить структурную формулу средней молекулы асфальтенов и смол на основании данных инструментального структурного анализа.

Подобные попытки предпринимают и в настоящее время. Изменяющиеся в значительных пределах величины элементного состава, средних молекулярных масс, плотности, растворимости и т. п. для образцов CAB различных отечественных и зарубежных нефтей отражают разнообразие природных нефтей. В смолах и асфальтенах сосредоточены большая часть присутствующих в нефти гетероэлементов и практически все металлы.

Азот в CAB преимущественно входит в гетероароматические фрагменты пиридинового (основного), пиррольного (нейтрального) и порфиринового (металлокомплексного) типа. Сера входит в состав гетероциклов (тиофеновых, тиациклановых, тиазольных), тиольных групп и сшивающих молекулы сульфидных мостиков. Кислород в смолах и асфальтенах представлен в форме гидроксильных (фенольных, спиртовых), карбоксильных, эфирных (простых, сложных лактонных), карбо­нильных (кетонных, хинонных) групп и фурановых циклов. Между молекулярной массой асфальтенов и содержанием гетероэлементов есть определенное соответствие (рис. 2.2).

Охарактеризуем современный уровень представлений о CAB. Йен отмечает универсальный характер асфальтенов как составной части природных углеродных источников, не только каустобиолитов (нефтей и твердых топлив), но также осадочных пород и метеоритов.

Согласно классификации природных ископаемых с углеводородной основой, предложенной Абрахамом, к нефтям относят те, что содержат до 35-40 % (масс.) CAB, а природные асфальты и битумы содержат до 60-75 % (масс.) CAB, по другим данным - до 42-81 %. В отличие от более легких компонентов нефти, признаком отнесения которых к своим группам было сходство их химического строения, критерием объединения соединений в класс под названием CAB служит их близость по растворимости в конкретном растворителе. При действии на нефть и нефтяные остатки больших количеств петролейного эфира, низкокипящих алканов происходит осаждение веществ, называемых асфальтенами, которые растворимы в низших аренах, и сольватирование других компонентов - мальтенов, состоящих из углеводородной части и смол.

Рис. 2.2. Зависимость молеку­
лярной массы асфальтенов (М)
от среднего суммарного содер­
жания гетероэлементов
(O+N+S) в нефти месторожде­
ний Сафанья (1), Серро Негро
(2), Боскан (4), Батираман (5) и
арабской легкой нефти (3)

В основе современных схем разделения тяжелой части нефти лежат классические приемы, впервые предложенные Маркуссоном. Нерастворимые в сероуглероде и других растворителях вещества относят ккарбоидам.Вещества, раствори­мые только в сероуглероде и осаждающиеся четыреххлористым углеродом, называют карбенами. Карбоиды и карбены, как правило, обнаруживаются в составе тяжелых продуктов деструктивной переработки нефти в количестве нескольких процентов и будут рассмотрены отдельно ниже. В составе сырых нефтей и в остатках первичной переработки нефти их практически нет.

От растворителя зависят и свойства выделенных асфальтенов. Следствием различий природы и свойств растворителей является то, что молекулярная масса асфальтенов из арабских нефтей при растворении в бензоле в среднем выше в 2 раза, чем в тетрагидрофуране. ( табл. 2. 5).

Таблица 2.5

Растворитель Параметр раство- Диэлектрическая Дипольный момент, Д
римости проницаемость

Тетрагидрофуран 9,1 7,58 1,75
Бензол 9,2 2,27 0

В процессе развития представлений о строении и природе нефтяных CAB можно выделить два основных этапа, связанных общей идеей о коллоидно-дисперсном строении, но различающихся методическим подходом к оценке строения единичного элемента коллоидной структуры. На первом этапе - этапе химических представлений о строении молекул CAB - применяли стандартный химический подход для идентификации строения неизвестного соединения. После установления молекулярной массы, элементного состава и брутто-формулы молекул смол и асфальтенов C_nH_2n-zN_pS_gO_r. Затем вычисляли значение z. Для смол оно составляло 40-50, для асфальтенов - 130-140. Типичный пример результатов таких исследований для образцов CAB различных отечественных и зарубежных нефтей представлен в табл. 2.4. (см. табл. 1.4). Как видно, асфальтены отличаются от смол из того же источника повышенным содержанием углерода и металлов и пониженной долей водорода, более значительными размерами полиароматических ядер, а также меньшей средней длиной крупных алифатических заместителей и меньшим числом ациклических фрагментов, непосредственно сконденсированных с ароматическими ядрами.

Второй этап можно характеризовать как этап развития физических представлений о строении асфальтенов и анализа причин, обусловливающих склонность асфальтенов к ассоциации. Действительно, объяснение зависимости молекулярной массы от условий определения (см. табл. 2.5), а также ее прямолинейной зависимости от размеров частиц асфальтенов (рис. 1.5) стало возможно в рамках качественно новых представлений о строе­нии асфальтенов.

В 1961г. Т. Йен предложил так называемую пачечную модель строения асфальтенов типа "plate to plate". В основу модели была положена не необходимость ее соответствия вычисленным структурным параметрам о составе асфальтенов, а принципиаль ная возможность плоскопараллельной ориентации полиароматических фрагментов разных молекул. Их объединение в результате межмолекулярных (π - π, донорно-акцепторных и др.) взаимодействий происходит с образованием слоистых стэкинг-структур (термин "стэкинг" принят в молекулярной биологии для обозначения стопкообразного расположения молекул одна над другой).

Рис. 2.5. Корреляция между размером частиц асфальтенов (D) и их молекулярной массой (М)

В соответствии с моделью Йена на основе данных рентгеновской дифракции асфальтены имеют кристаллическую структуру и представляют собой стэкинг-структуры диа­метром 0,9-1,7 нм из 4-5 слоев, отстоящих друг от друга на 0,36 нм. Размер стэкинг-структур по нормали к плоскости ароматических пластин составляет 1,6-2,0 нм (рис. 2.6). Прямолинейными отрезками показаны плоские полиароматические, а ломаными - насыщенные фрагменты молекул. Полиароматические фрагменты представлены сравнительно некрупными, чаще всего не более чем тетрациклическими, ядрами. Из алифатических фрагментов наиболее распространенными являются короткие алкильные группы С₁-С₅, в первую очередь метильные, но присутствуют и линейные разветвленные алканы, содержащие 10 углеродных атомов и более. Есть в молекулах CAB и полициклические насыщенные структуры с 1-5 конденсированными циклами, преимущественно бицикланы.

В рамках модели Йена отмеченная выше зависимость молекулярной массы асфальтенов от условий выделения и природы растворителя легко объясняется ассоциацией, предполагающей несколько уровней структурной организации асфальтенов: молекулярно-диспергированное состояние (I), в котором асфальтены находятся в виде отдельных слоев; коллоидное состояние (II), являющееся результатом образования стэкинг-структур с характерными размерами; дисперсное кинетически устойчивое состояние (III), возникающее при агрегировании стэкинг-структур, и дисперсное кинетически неустойчивое состояние (IV), сопровождающееся выделением осадка.

Рис. 2.6. Модель строения асфальтенов по Йену

Модели пачечной структуры строения асфальтенов придерживаются многие современные исследователи. Унгер Ф.Г. высказал оригинальную точку зрения на процесс возникновения и существования CAB в нефти. Нефти и нефтяные системы, содержащие CAB, по его мнению, - термодинамически лабильные парамагнитные ассоциированные растворы. Ядра ассоциатов таких растворов образованы асфальтенами, в которых локализованы стабильные свободные радикалы, а окружающие ядра сольватные слои состоят из диамагнитных молекул смол. Часть диамагнитных молекул смол способна переходить в возбужденное триплетное состояние и подвергаться гемолизу. Поэтому смолы являются потенциальным источником асфальтенов, что объясняет отмеченную еще Гурвичем Л.Г. легкость превращения смол в асфальтены.

Итак, новизна изложенных представлений связана с утверждением особой роли обменных взаимодействий для объяснения природы CAB. В отличие от пачечной модели развивается идея о центрально-симметричном устройстве частицы CAB. Впервые она была постулирована Д. Пфайфером и Р. Саалем, предложившими статическую модель строения структурной единицы асфальтенов. Согласно ей ядро структурной единицы образовано высокомолекулярными полициклическими углеводоро­дами и окружено компонентами с постепенно снижающейся степенью ароматичности. Нейман Г. подчеркивал, что энергетически выгодно обращение полярных групп внутрь структурной единицы, а углеводородных радикалов - наружу, что находится в согласии с правилом уравнивания полярности по Ребиндеру.

Порфириныявляются типичными примерами нативных нефтяных комплексных соединений. Порфирины с ванадием в качестве координационного центра (в форме ванадила) или никелем (см. 11). Ванадилпорфирины нефти - в основном гомологи двух рядов: алкилзамещенных порфиринов с различным суммарным числом атомов углерода в боковых заместителях порфинового цикла и порфиринов с дополнительным циклопентеновым кольцом. Металлпорфириновые комплексы присутствуют в природных битумах до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях - до 20 мг/100 г нефти. При исследовании характера распределения металлпорфириновых комплексов между составными частями НДС в работе методами экстракции и гель-хроматографии установлено, что 40 % ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах (примерно поровну в составе ядра и сольватного слоя), а оставшаяся их часть и никель-порфирины содержатся в дисперсионной среде.

Ванадилпорфирины в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей, при этом собственная поверхностная активность асфальтенов невелика. Так, исследование нефтей Башкирии показало, что поверх­ностное натяжение нефтей на границе с водой сильно коррелирует с содержанием в них ванадилпорфиринов, в то время как коэффициент корреляции с содержанием в них асфальтенов относительно невысок (рис. 2.7).

В меньшей степени изучено влияние металлпорфиринов на дисперсное строение нефти и условия протекания фазовых переходов в нефтяных системах. Есть данные об их отрицательном влиянии наряду с другими гетероатомными компонентами на каталитические процессы нефтепереработки. Помимо этого, они должны сильно влиять на кинетику и механизм фазовых переходов в НДС.

Рис. 2.7. Изотермы межфазного натяжения а на границе с водой:

а - бензольные растворы асфальтенов: 1- асфальтены с порфиринами; 2-5 - асфальтены по мере удаления порфиринов после одной, пяти, семи, тринадцати экстракций соответственно; б - нефтей Башкирии

Микроэлементы

Первоначально исследованием микроэлементного состава нефтей занимались геохимики с целью поиска доказательств различных теорий происхождения нефти и изучения закономерностей миграции нефтяных месторождений. Ими накоплен обширный массив экспериментальных данных о количественном и качественном распределении элементов в нефтях, к сожалению, с трудом потдающихся систематизации. Позже интерес к подобным исследованиям проявили химики-технологи, по­скольку было установлено неблагоприятное влияние металлов на процессы нефтепереработки и эксплуатационные свойства нефтепродуктов, а извлечение некоторых элементов, в частности ванадия, из нефти стало промышленно важным. Так, содержание ванадия и никеля в ряде образцов битумов восточной части Прикаспийской впадины и природных высоковязких нефтей достигает 50 г/т, при этом преобладает ванадий. Современный качественно новый уровень научных исследований в области изучения микроэлементного состава и связи с компонентами нефти обусловлен выявлением особой роли металлпорфиринов в строении CAB, в которых металл выступает в качестве их координационного центра.

В настоящее время установлено, что в нефтях разного происхождения присутствует более 60 элементов, из которых около 30 относятся к металлам. В нефти присутствуют - железо, магний, алюминий, медь, олово, натрий, кобальт, хром, германий, ванадий, никель, ртуть, золото и другие. Однако, содержание их менее 1 %. Среди отдельных металлов, содержание которых в нефтях превышает 10^-5 %, доминируют: V – 10^-5-10^-2 %; Ni – 10^-4-10^-3 %; Fe – 10^-4-10^-3 %; Zn – 10^-5 –10^-3 %; Hg - около 10^-5 %; В – 10^-3-0,3 %; Na, K, Ca, Mg – 10^-3-10^-4 %. Суммарное содержание в нефтях металлов в среднем колеблется от 0,01 до 0,0 4 % (масс.), а в выделенных из них CAB иногда может достигать десятых долей процента.

При изучении распределения тяжелых металлов (ванадия и никеля) по хроматографическим фракциям гудрона западно-сибирской нефти было найдено, что основная масса металлсодержащих соединений сосредоточена в смолах и асфальтенах, а углеводородные фракции содержат до 1-3 ррm металлов (табл. 2.6). Содержание микроэлементов в асфальтенах выше, чем в смолах. Поскольку содержание смол в нефтях и остаточных фракциях значительно больше, чем асфальтенов, то основная масса металлов все же сосредоточена в смолах.

При термолитическом воздействии на нефтяные системы, например, в процессе перегонки, происходят изменения структурных и физических характеристик смол, а также их микроэлементного состава. Основная часть атомов металлов (кроме ванадия) связана в составе смол с серо- и кислородсодержащими функциональными группами (карбоксильными, сульфоксидными и др.), размещающимися в термически мало устойчивых, главным образом неароматических фрагментах молекул.

Таблица 2.6.