Определение нитратов в экстрактах пищевого сырья

В настоящей работе используется ионоселективный мембранный электрод. Корпус электрода заполняется приэлектродным раствором с молярной концентрацией 10^-1 моль/см³ KNO₃ и 5^. 10^-3 моль/см³ KCl.

Принцип работы электрода основан на том, что при погружении электрода в р-р происходит обмен ионами между поверхностью ионочувствительной мембраны и раствором. Между поверхностью мембраны и измеряемым раствором возникает разность потенциалов, значение которой пропорционально-lgC_NO ^- или pNO₃ измеряемого раствора. Потенциал электрода измеряют по отношен к вспомогательному электроду сравнения (например ЭВЛ 1МЗ), в комплекте с рН-, милливольтметрами, высокоомными измерительными преобразователями, иономерами и рН 121.

Контролируемая среда не должна образовывать пленок и осадков на рабочей части (мембране) электрода и не должна содержать ионы Br^- и J^-. Допускается применение электрода в средах, образующих легкосмываемые водой осадки.

Электрод селективен в присутствии ионов Cl^-, HCO₃^-, CH₃COO^-, F^-, SO₄^2-, соответственно при концентрациях не превышающих концентрацию ионов NO₃^- в 100, 500, 500, 1000 раз.

Индикаторный электрод ЭМ –NO₃^- - 0.1 и хлорсеребряный электрод сравнения погружают в исследуемый раствор, подключают электроды к иономеру ЭВ-74.

Диапазон линейности электродной характеристики электрода соблюдается от 0.35 до 4.0 pNO₃ при прямых потенциометрических измерениях и от 0.17 до 5.0 pNO₃ при потенциометрическом титровании, причем рН контролируемых сред от 2 до 9. Отклонение электродной характеристики от линейности в диапазоне 0,35 до 4,0 pNO₃ не превышает +12 мв. Для этого используют контрольные растворы для калибровки электродов.

1 моль/дм³ KNO₃ 1 ^. 10^-3 моль/дм³ KNO₃

1 ^. 10^-1 моль/дм³ KNO₃ 1 ^. 10^-4 моль/дм³ KNO₃

1 ^. 10^-2 моль/дм³ KNO₃

Перед калибровкой промыть три раза измерительный электрод в дистиллированной воде при перемешивании, меняя воду через каждые 5 мин. Затем электрод дважды промыть контрольным раствором, с которого предусмотрено начать калибровку.

Калибровку производить от низших концентраций к высшим. При переходе к растворам высшей концентрации электрод промыть контрольным раствором.

Подготовленные электроды помещают в исследуемый раствор и снимают показания со шкалы иономера ЭВ-74 в мв не менее, чем через 1 мин, после прекращения дрейфа показаний прибора.

Температура анализируемых проб и растворов сравнения должна быть одинаковой. Результаты калибровки электрода вносят в таблицу 2.

Таблица 2

Значения pNO₃ (-lgCNO₃^-) контрольных растворов при температуре от 0 до 50º С и потенциал электрода (мв) в растворе KNO₃ 1.10^-3 моль/кг

Сm(KNO3)1 Моль/кг	1.10-4	1.103	1.10-2	1.10-1
pNO3	4,0	3,1	2,0	1,0-
E, мв	-	265+20	-	-

По полученным данным строят градуировочный график в координатах Е, МВ – pNO₃.На оси абсцисс откладывают значение pNO₃, на оси ординат Е, мв. Допустимое отклонение точек от прямой, характеризующей электродную функцию, не должно превышать ±6мв.

По графику определяется крутизна характеристики – число милливольт на единицу рNO₃ – мв/рNO₃. Крутизна электродной характеристики составляет 56,5+3,0 МВ/pNO₃ при температуре 25ºС.

Откалиброванный электрод в паре с электрод сравнения готов к работе. Перед определением концентрации нитрат- ионов в исследуемых пробах проводят настройку прибора ЭВ-74 по двум растворам, соответствующим началу и концу измеряемого диапазона pNO₃. После этого приступают к измерениям неизвестной концентрации нитратов в исследуемых образцах.

Подготовка пробы анализируемого образца: клубни картофеля, огурцы, капуста, свекла, томаты, фрукты, бахчевые культуры, зерно.

Анализируемыеобразцы овощей, фруктов, бахчевых культур измельчают на терке до размера частиц не более 1 см. Зерно измельчают на лабораторной электрической мельнице. К 1 г измельченного анализируемого образца приливают 50 мл 1% раствора алюмо–калиевых квасцов и гомогенизируют в течение 3 минут. (При отсутствии гомогенизатора проводят экстракцию на встряхивателе в течение 5 минут).

В полученную суспензию погружают электроды и измеряют Е, МВ. По градуировочному графику определяют pNO₃^-. Находят С(NO₃^-) моль/дм³

Рассчитывают содержание нитратов в мг/кг

Х= (мг/кг); где:

Н-навеска пробы, г.

Чувствительность метода 6мг/кг

По окончании работы электрод промывают в дистиллированной воде. Электрод ЭМ-NO₃-01 хранят в растворе 0,1 KNO₃. Если перерыв в работе составляет более 5 дней, электрод хранят на воздухе. Электрод сравнения хранят в дистиллированной воде.

К О Н Д У К Т О М Е Т Р И Я

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электрической проводимости (электропроводности) растворов электролитов.

Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток под действием электрического поля. Двигающиеся в растворе ионы в поле электрического тока испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемый релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора W обратна его электрическому сопротивлению R:

W = (1)

где W – электропроводность раствора, Ом^-1 или См (сименс),

R – электрическое сопротивление раствора, Ом

Для измерения электропроводности растворов используются электроды, погруженные в этот раствор. Сопротивление раствора обратно пропорционально площади электродов S (см²) и прямо пропорционально расстоянию между ними (см):

R = (2)

где - коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением, Ом ^. см;

Если принять = 1 см, S = 1 см², то R = . При этих условиях удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см³ раствора.

В аналитических целях величина “электропроводность – W” как таковая используется крайне редко, поскольку электропроводность любого проводника – раствора или металла – зависит от его размеров и форм. Чтобы не учитывать зависимость электропроводности от размеров проводника, пользуются понятием “удельная электропроводность ”. Удельная электропроводность (Ом^{-1 .} см^-1 или См ^. см^-1) является величиной, обратной удельному сопротивлению:

= (3)

Удельная электропроводность характеризует только проводящую среду, т.к. она не зависит от геометрии проводника.

Удельная электропроводность соответствует электропроводности раствора объемом в 1 см³, находящегося между электродами площадью 1 см², расположенным на расстоянии 1 см друг от друга.^х)

Для разбавленных растворов удельная электропроводность изменяется пропорционально концентрации. Поэтому в расчетах удобно пользоваться эквивалентной электропроводностью.

Эквивалентной электропроводностью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Единицей измерения является См.см²/моль экв. (СИ).

Удельная и эквивалентная проводимость взаимно связаны соотношением:

= , (4)

где С – молярная концентрация эквивалента, моль/л.

Подвижность ионов имеет постоянное максимальное значение при бесконечном разбавлении раствора, поэтому эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении представляет собой постоянную величину, равную сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении:

₀ = ₀₊ + _0- (5)

где ₀₊ , _0- - предельная электропроводность (подвижность) ионов.

Если ион несет более одного заряда, то значение подвижности иона относят к одному заряду.

Когда в растворе присутствует больше, чем два вида ионов или смеси любых электролитов, эквивалентная электропроводность определяется уравнением Кольрауша:

= (6)

Закон аддитивности электрической проводимости растворов электролитов при бесконечном разведении

где: С – общая концентрация электролита,

С_i –концентрация, I – ого вида ионов,

Z_i - заряд ионов,

- ионные электрические проводимости (их величины указаны в книге Дж.Плэмбека “Электрохимические методы анализа”, М., “Мир”, 1985)

^х) Примечание - Формулы, обозначения и размерности некоторых величин в системах СИ и СГС сведены в таблицу 3.

Таблица 3

№ пп	Наименование величин	Обозначение	Наименование размерности	Расчетные формулы
Система СГС	Система СИ
	Электрическое сопротивление	R	Ом	Ом	; U=Y · R
	Сила тока	J	А (Ампер)	А (Ампер)
	Электрическое напряжение	U	В (Вольт)	В (Вольт)
	Электрическая проводимость (электро-проводность)	W	Ом-1	См (сименс)
	Длина проводника		см	М
	Площадь сечения проводника	S	см2	М2
	Удельное электрическое сопротивление		Ом . см	Ом . м
	Удельная электрическая проводимость		Ом-1 . см-1	Ом-1 . м-1 или Ом-1 . см-1
	Эквивалентная электрическая проводимость (эквивалентная электро-проводность)	λ	см2/Ом.(г-экв)	Ом.см2/моль экв. Ом.м2.моль-1
	Концентрация раствора	C	г- экв . л-1	моль . см-3
	Объем раствора	V	л=дм3 мл=см3	М3

Аномально высокая подвижность ионов водорода и гидроксида в водных растворах объясняется особым механизмом передвижения этих ионов.

Известно несколько методов кондуктометрического анализа. Методом прямой кондуктометрииконцентрация вещества определяется по электрической проводимости раствора, если между ними существует прямая пропорциональность и, в основном, для анализа однокомпонентных систем. Прямую кондуктометрию используют сравнительно редко, поскольку регистрируемый аналитический сигнал избирателен: электропроводность-величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе.

Прямые кондуктометрические измерения успешно используют, например, для оценки чистоты растворителя, речных и минеральных вод, а также для определения констант диссоциации электролитов, состава и константы устойчивости комплексных соединений, растворимости малорастворимых электролитов.

Большое распространение в аналитической практике получил метод кондуктометрического титрования, основанный на использовании химической реакции, в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора. При кондуктометрическом титровании могут быть использованы химические реакции всех типов.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом достоинств: возможно дифференцированное титрование смесей ряда кислот или оснований, титрование мутных, окрашенных растворов, а также возможно титрование при образовании гидролизующихся солей. Нижний предел определяемых концентраций 10^-4 моль/л, погрешность определений 2%.

При кондуктометрическом титровании происходит замещение ионов, находящихся в анализируемом растворе и участвующих в реакции с титрантом, ионами титранта, подвижностью которых больше или меньше подвижности ионов анализируемого раствора. Этим обусловлено получение восходящих или нисходящих ветвей кривых кондуктометрического титрования. Точность установления точки эквивалентности определяются углом пересечения прямых: угол должен быть как можно меньше, так как только в этом случае наблюдается излом на кривой титрования. Наиболее острый угол пересечения прямых получается при кислотно-основном титровании, так как ионы Н⁺ и ОН^- вносят особенно большой вклад в электропроводность раствора. Наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия в кондуктометрии можно применять реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.

В кислотно-основном титровании возможны следующие случаи (см. рис.9, 10, 11).

Рис.10. Кривые титрования слабой кислоты

а) сильным основанием, б.) слабым основанием

При осадительном титровании катион или анион анализируемого раствора образует осадок с анионом (или соответственно катионом) титранта.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих применение кислотно-основных индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы (до 10^-4); более точно устанавливается конечная точка при титровании слабых кислот и оснований.

РАБОТА № 11