КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой.

Задание: Определить структуру соединения с молекулярной массой около 90 приведенной на рис. 9.

ИК-спектр соединения свидетельствует о несомненном наличии в нем гиброксильной группы (характерная широкая полоса валентных колебаний ОН, участвующих в образовании водородных связей, и интенсивная полоса валентных колебаний С-ОН при 1050 см^-1). Однако признаки других структурных фрагментов в этом спектре при отсутствии брутто-формулы и точного значения молекулярной массы остаются неопределенными.

Рис. 9. ИК- и КР-спектр вещества

Решение:

В области валентных колебаний тройных связей имеется очень слабое поглощение при 2100 см^-1, истолкование которого требует дополнительной информации. Отнесение частот довольно сильной полосы при 1590 см^-1 и отчетливого "плеча" 1650 см^-1 может стать однозначным только после рассмотрения спектра КР (вероятный вариант: деформационные колебаний С=С). В соответствующих участках спектра КР (рис. 8) нет сколько-нибудь ярких линий, поэтому возможность присутствия двойных или тройных связей исключается. В спектре имеется отчетливая линия валентных колебаний N-H (3290 см^-1), и это делает однозначным истолкование полосы 1590 см^-1 в ИК-спектре как деформационных колебаний NH₂ и, следовательно, доказывает присутствие этой группы в исследуемом соединении. Полосы в самом ИК-спектре маскируются сильным поглощением гидроксильной группы, проявляются в виде нескольких слабо выраженных максимумов (3160, 3260 и 3330 см^-1), которые могут быть приписаны и различным по структуре ассоциатам – ОН…О<. В спектре же КР, наоборот, деформационные колебания NH₂ и валентные ОН малоактивны, так что надежное доказательства одновременного присутствия гидроксильной и первичной аминной групп требует сочетания данных КР и ИК-спектров.

Ответ:

Структуру этого аминоспирата имеющиеся данные не позволяют установить однозначно. Судя по величине молекулярной массы, это один из изомеров С₄Н₈(NH₂)OH.

Практическое занятие №5

Использования спектров ЯМР¹³С для идентификации органических веществ

1. ЯМР¹³С-спектр полученный с полным подавлением спин-спинового взаимодействия.

Задание:

Определить строение углеводорода по спектру ЯМР¹³С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия (рис. 10).

Рис. 10. ЯМР¹³С –спектр вещества

Решение:

Визуально на спектре можно отметить 7 линий, однако, как видно из значений химических сдвигов, отпечатанных на спектрограмме, спектр состоит из 8 линий. Сигналы 3 и 4 имеют близкие значения химических сдвигов и при данном масштабе записи почти неразличимы. Первые шесть линий, находящиеся в сильном поле (δ_с<35 м.д.), на основании химического сдвига следует отнести к углеродным атомам в алифатической цепи или в алицикле с боковым радикалом. Поскольку интенсивности сигналов близки и в спектре нет сигналов с δ_с от 35 до 60 м.д., можно заключить, что углеродный скелет молекулы неразветвлен (точнее: в молекуле нет такого углеродного атома, по соседству с которым находился бы третичный или четвертичный атом углерода).

В слабом поле имеются два сигнала, которые на основании химических сдвигов могут принадлежать углеродным атомам, образующим несимметрично замещенную двойную связь. При этом сигнал с δ_с114,1 м.д. по химическому сдвигу соответствует СН₂-группе. Сигнал в слабом поле при δ_с 139 м.д., имеющий в 1,5 раза меньшую интенсивность, можно отнести к группировке =СН-. Таким образом, в углеводороде имеется однозамещенная двойная связь нормальными алкильным радикалом из 6 атомов углерода.

Ответ:

Следовательно искомый углерод – 1-октен.

Для подтверждения этого вывода вычислим химические сдвиги атомов углерода в 1-октене по ПXI. Химические сдвиги в алкильном радикале вычисляем по ПXII для гексана с учетом влияния двойной связи на α-, β- и γ-углеродные атомы по ПXIII. Химические сдвиги олефиновых углеродных атомов вычисляем также по ПXIII. Результаты вычислений приведены ниже (м.д.):

.

В скобках даны экспериментальные значения химических сдвигов углеродных атомов. Хорошее соответствие рассчитанных и опытных величин подтверждает правильность отнесения сигналов и установления строения углеводорода.

2. ЯМР¹³С -спектр для соединения известного состава (с установленной брутто-формулой).

Задание: Каково строение соединения С₆Н₁₃N, спектр ЯМР¹³С которого представлен на рис. 11.

Рис. 11. ЯМР¹³С – спектр вещества

Решение:

Поскольку соединение имеет формальную непредельность, равную 1, в спектре нет сигналов в области δ_с>100 м.д., характерной для атомов углерода связей С=С и С=N, то делаем вывод о циклической структуре молекулы. Спектр содержит шесть сигналов, следовательно, все углеродные атомы в молекуле химически эквивалентны. Из мультиплетности сигналов заключаем, что соединение содержит одну метильную, одну метиновую и четыре метиленовые группы. Учитывая брутто-формулу, приходим к выводу, что в молекуле присутствует также группировка NH (соединения является вторичным амином). Наличие одной метильной группы указывает на то, что цикл имеет одно ответвление, представляющее собой нормальную цепь. При этом группировка NH может находиться только в составе цикла, поскольку в молекуле нет химически эквивалентных атомов углерода. Следовательно, искомое соединение – гетероцикл с одной боковой н-алкильной группой.

Сигналы в слабом поле (триплет при δ_с 47,3 м.д. и дублет при δ_с 52,4 м.д.) следует отнести непосредственным соседям группировки NH, что указывает на наличие фрагмента

.

Таким образом, боковая алкильная группа находится при α-углеродном атоме гетероцикла. Остается выяснить размер гетероцикла и боковой цепи. С этой целью обсудим химические сдвиги остальных атомов. Поскольку они не находятся в непосредственном соседстве с атомом азота, то влияние последнего на них невелико. Поэтому химические сдвиги их обусловлены только особенностями углеродного скелета. Учитывая, что различие в химических сдвигах атомов С метиленовых или метильных групп в основном определяется типом атома С их непосредственных соседей (с. 140), приходим к выводу, что одна метиленовая группа, имеющая слабопольный химический сдвиг (δ_с 34,9 м.д.), соседствует с СН₂- и СН-группами, а две другие с близкими химическими сдвигами (δ_с 25,0 и 26,3 м.д.) в качестве соседей могут иметь либо только СН₂- группы, либо СН и СН₃-группы. Этим выводам не отвечают структуры (I) и (II), но удовлетворяют структуры (III) и (IV):

I	II
III	IV

Ответ:

Выбор в пользу структуры IV можно сделать по химическому сдвигу атома С метильной группы (δ_с 23,1 м.д.). Близость его к химическим сдвигам метиленовых групп можно объяснить допущением, что метильная группа находится у метиленового атома С, что и имеет место в структуре (IV).

3. ЯМР¹³С-спектр для соединений с известной молекулярной массой

Задание:

Определить строение кислородсодержащего соединения с молекулярной массой около 145 на основании спектров ЯМР¹³С, представленных на рис. 12.

Рис. 12. ЯМР¹³С-спектр вещества (спектр вещества в СCl₄ в CDCl₃)

Решение:

На основании молекулярной массы находим, что общее число атомов С и О в молекуле равно 10 (145:14≈10). В спектре, полученном при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 12, а) наблюдаем помимо сигналов растворителей (дейтерохлороформа и четыреххлористого углерода) шесть сигналов, указывающих число разновидностей атомов в молекуле. Сигнал при δ_с 173,8 м.д. на основании его малой интенсивности и величины химического сдвига следует отнести атому углерода фрагмента О-С=0. Поскольку остальные сигналы располагаются в области δ_с <100 м.д., то можно утверждать отсутствие в молекуле олефиновых и ароматических связей С=С.

Обратимся к спектру, полученному без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 12, б). Анализируя химические сдвиги, мультиплетность и относительную интенсивность пяти сильнопольных сигналов можно сделать следующие заключения:

1) синглет при δ_с 80,5 м.д. отвечает одному четвертичному атому углерода, связанному с атомом кислорода;

2) квартеты при δ_с 51,9 и 52,2 м.д. соответствуют неэквивалентным метильным группам, каждая из которых связана с атомом О;

3) триплеты при δ_с 13,0 и 30,8 м.д. соответствует метиленовым группам.

При этом, поскольку интенсивность слабопольного сигнала примерно вдвое выше интенсивности сильнопольного сигнала, то можно принять, что более интенсивный сигнал отвечает двум эквивалентным СН₂-группам. Таким образом, в молекуле присутствует 7 атомов углерода и, следовательно (поскольку общее число атомов С и О равно 10), 3 атома кислорода. При этом очевидно, что все атомы О вовлечены в два фрагмента:

и .

Теперь можно установить молекулы:

СО₂СН₃+СОН₃+3СН₂=С₇Н₁₂О₃.

Состав согласуется с молекулярной массой. Поскольку в соединении обнаружена только одна кратная связь С=О, а формальная непредельность брутто-формулы равна 2, то заключаем наличие в молекуле кольца.

Ответ: Только две структуры удовлетворяют сделанным выводам о строении молекулы, а именно:

I	II

Выбор между ними можно сделать на основании констант спин-спинового взаимодействия J_СН, выявляемых из анализа триплетных сигналов метиленовых групп. Наблюдаемые константы J_СН, примерно одинаковы (~140 Гц) и соответствуют циклобутановым СН₂-группам, что согласуется только со структурой I. Структура II предполагает для циклопропановых метиленовых групп большие константы J_СН (~150 Гц), а для СН₂группы боковой цепи – обычное значение J_СН (~125 Гц). Кроме того, химический сдвиг двух эквивалентынх СН₂-групп (30,8 м.д.) никак не согласуется со структурой II, поскольку циклопропановые атомы С характеризуются меньшими значениями химических сдвигов (см. ПХ).

Практическое занятие №6

Использования спектров ПМР для определения строения веществ