Физика и химия высокомолекулярных соединений

Физика и химия высокомолекулярных соединений

к.х.н., доцент Зайнуллина Айгуль Шайхуллаевна.

Оглавление:

1. Предмет «Физика и химия высокомолекулярных соединений». Основные понятия химии ВМС.
2. Классификация полимеров. Понятия конформации, конфигурации, гибкости полимеров.
3. Понятие средней молекулярной массы полимеров.
4. Методы синтеза полимеров. Радикальная полимеризация.
5. Кинетика радикальной полимеризации.
6. Радикальная сополимеризация. Способы проведения полимеризации.
7. Катионная полимеризация.
8. Анионная полимеризация.
9. Поликонденсация.
10. Влияние различных факторов на процесс поликонденсации. Способы проведения поликонденсации.
11. Химические превращения полимеров.
12. Деструкция полимеров.
13. Кристаллические и аморфные полимеры. Три физических состояния аморфных полимеров.
14. Растворы полимеров.
15. Отдельные представители полимеров.

Модуль 1. Основные понятия химии полимера их классификация и синтез методами радикальной и катионной полимеризации.

Основные понятия химии высокомолекулярных соединений

1.1.1. Основные понятия и определения.

Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных соединений.

1.1.1. Основные понятия и определения.

Химиявысокомолекулярных соединений (ВМС) является одной из наиболее быстро развивающихся и перспективных отраслей науки, которая отделилась в самостоятельный раздел химии в 30-х годах 19 века.

Термин «полимер» в 1833 году ввел Берцелиус.

К ВМС относятся вещества с молекулярной массой от 5 тыс. до нескольких миллионов. ВМС получили свое название из-за большой величины их молекулярных масс, отличающих их от НМС. Соединения с молекулярной массой от 5тыс. до 6 тыс. называют олигомерами.

Молекулу ВМС из-за больших размеров называют макромолекулой.

Полимерами называются ВМС, макромолекулы, которых построены из одинаковых многократно повторяющихся групп атомов, которые называются элементарными звеньями. Элементарные звенья соединены между собой ковалентными химическими связями.

кат

n CH₂= CH₂——> […-CH₂- CH₂-CH₂- CH₂- …] _n

мономер полимерная цепь

Мономером называется низкомолекулярное соединение (НМС), молекулы которого способны реагировать между собой или с молекулами других соединений с образованием полимера. Термин «мономер» произошел от греч. слова «монос» - «один» и «мерос» - «часть».

Существует три метода синтеза полимеров:

- полимеризация

- поликонденсация

- химическая модификация

Первым двум методам соответствуют два типа мономера:

1. полимеризационные мономеры, содержащие в своем составе кратные связи или две двойные связи. Например, этилен CH₂=CH₂, ацетилен CH≡CH, бутадиен CH₂=CH–CH=CH₂. Либо циклические группировки, например, капролактам, оксид олефина, оксид этилена.

2. поликонденсационные – содержащие в своем составе не менее двух функциональных групп, например, дикарбоновые кислоты: HOOC–R–COOH, диамины: H₂N–R–NH₂, аминокислоты: HOOC–R– NH₂, гликоли: HO–R–OH.

Число повторяющихся звеньев линейной макромолекулы называется степенью полимеризации.

Мm полимера

n = ————————

Мm элемент. звена Мm полимера = n·Мm элемент. звена

Мm – молекулярная масса

n – степень полимеризации

Молекулярная масса полимера равна произведению степени полимеризации на молекулярную массу элементарного звена.

Название полимера складывается из приставки «поли» и названия соответствующего полимера. Например, полиэтилен, полипропилен, полистирол.

Классификация полимеров. Понятие конфигурации, конформации и гибкости полимеров.

Классификация полимеров в зависимости от происхождения.

Классификация полимеров по строению основной цепи.

Классификация полимеров в зависимости от формы макромолекулы.

Классификация полимеров в зависимости от природы расположения звеньев макромолекулы.

Классификация полимеров в зависимости от поведения при повышенных температурах.

Стереорегулярные полимеры.

Конфигурация полимеров.

Конформация полимеров.

Гибкость полимеров.

Стереорегулярные полимеры.

Стереорегулярными полимерами называются полимеры, в макромолекуле которых имеется ассиметричный атом углерода.

n CH₂= СН→ - CH₂ – C Н – CH₂– C Н-

׀ ׀ ׀

R R R

C - третичный атом углерода ассиметричный, т.к. помимо атома водорода и радикала каждый из них связан с участками молекулярной цепи различной длины. В связи с этим появляется оптическая изомерия.

Полимеры, в которых заместители расположены по одну сторону плоскости, называют изотактическими.

Когда по разные стороны плоскости называют синдиотактические.

Когда заместители расположены в беспорядке, называют атактическими.

Конфигурация полимеров.

В целом структура полимера характеризуется его конфигурацией и конформацией.

Конфигурация – это строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. Т.к. разные виды конфигурации стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют собой стабильные изомеры макромолекул. Переход из одной конфигурации в другую без разрыва химических связей невозможен.

Для полимера выделяется несколько конфигурационных уровней:

1. Конфигурация звена (характерна для полимеров с двойной связью в основной цепи). Например:

цис транс

Цис-изомеры характеризуются расположением заместителей по одну стороны от двойной связи, а транс – по разные.

В полимере цис и транс расположения атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Например: макромолекула натурального каучука.

2. Оптические изомеры характеризуются наличием ассиметричного атома углерода:

D-изомер L-изомер

Оптические изомеры способны вращать плотность поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т.е. имеют разные оптические свойства.

В полимере заместители m и n всегда различны, это части основной цепи, отличающиеся длиной.

Стереоизомеры – стереорегулярные полимеры, возникающие благодаря ассиметричному атому углерода.

Конформация полимеров.

Конформацией называется пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения или внешнего поля без разрушения химических связей между атомами или группами атомов.

1. Клубок

2. Глобула

3. Прямая

4. Спираль

5. Складчатая

6. Коленчатый вал

Гибкость полимеров.

Макромолекула в результате теплового движения располагается не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривления могут происходить в разных направлениях и меняться во времени.

Гибкостью макромолекул называют способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения или внешнего поля.

Гибкость является важной особенностью полимера. При большом числе атомов в молекуле, в результате теплового движения, макромолекулы не просто искривляются, а сворачиваются и образуют молекулярный клубок.

Факторы, влияющие на гибкость:

1. Структура и связь в макромолекуле.

2. Наличие функциональных групп.

Сегмент – это отрезок полимерной цепи длиной А, положение которого зависит от положения соседних атомов звеньев.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая – способность полимерной цепи изгибаться под влиянием теплового движения. Она определяется разностью потенциальных энергий двух состояний, конечного и первоначального.

∆U=U₁ – U₂

На термодинамическую гибкость влияют:

1. Химическое строение основной цепи

полиэтилен полифенилен

более гибкий

1. Природа и размер заместителя

поливинилхлорид полистирол

более гибкий

Кинетическая гибкость цепи отражает переход цепи из одного энергетического состояния в другое (U₁ → U₂) и определяется влиянием следующих факторов:

1. Величиной Е_акт

2. Температурой. С повышением температуры, гибкость полимеров увеличивается.

3. Наличие поперечных связей между макромолекулами (сетчатые полимеры). Чем больше степень сетчатости полимера, тем ниже его гибкость.

1.3.Понятие средней молекулярной массы полимеров.

Понятие функциональности.

Понятие функциональности.

Синтез полимера возможен в том случае, если молекула исходного вещества может взаимодействовать не менее чем с двумя другими молекулами, т.е. исходное вещество не менее чем бифункционально.

Функциональность вещества определяется числом функциональных групп, содержащихся в этой молекуле.

По числу функциональных групп, соединения бывают: моно-, би-, три- и тетрофункциональные и т.д.

Функциональность вещества может определяться наличием в его молекуле двойных или тройных связей, или наличием подвижных атомов водорода.

CH = CH + Br → CH₂Br - CH₂Br

CH CH + 2 Br → CHBr₂ – CHBr₂

Таким образом, функциональность соединения зависит также от характера реакций и условий ее проведения. Полимер, синтезированный из бифункционального мономера, имеет линейное строение, если функциональность больше 2, то могут образовываться разветвленные или сетчатые полимеры. Полифункциональность мономера является необходимым, но недостаточным условием для синтеза полимеров, т.к. стирол бифункциональный и легко полимеризуется, а 1,1-дифенилэтилен является также бифункциональным, не полимеризуется из-за затруднений связанных с наличием больших функциональных заместителей.

Полимеризация.

Рост цепи.

Обрыв цепи.

Передача цепи.

Полимеризация.

Полимеризация – процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост молекулярной цепи осуществляется в результате последовательного присоединения молекул мономера к активному центру, находящемуся на его конце.

М М• + М → М М• и т.д., где

М - цепь длиною в n звеньев;

М• - активный центр;

М – молекула мономера.

По числу мономеров, участвующих в полимеризации, различают:

а) гомополимеризацию (1 мономер);

б) сополимеризацию (2 и более мономера) – например, бутадиен- стирольный каучук.

В зависимости от химической природы активного центра, полимеризация подразделяется на:

а) радикальную (активный центр – радикал);

б) ионную (активный центр – ион). Ионная полимеризация, в свою очередь, подразделяется на:

а) анионную (активный центр – анион);

б) катионную (активный центр – катион).

Рост цепи.

Стадия роста цепи представляет собой последовательное взаимодействие растущих свободных радикалов с молекулами мономера.

Рост цепи: β α

R– CH – CH∙ + CH = CH R– CH – CH – CH – CH∙ + CH = CH →

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

x х х х х

→R– CH – CH – CH – CH – CH – CH∙ и т.д. + 25,5 ккал. или 94,28 кДж

׀ ׀ ׀

х х х

Где, κ - константа скорости роста цепи.

Молекула мономера может присоединяться к растущему радикалу по типу:

1 α – α («голова к голове»);

2 β – β («хвост к хвосту»);

3 α – β («голова к хвосту»).

Обрыв цепи.

Рост цепи не происходит до бесконечности, т.к. происходит реакция обрыва цепи, приводящая к исчезновению в системе активных радикалов. Обрыв цепи, в основном, происходит за счет рекомбинации двух растущих радикалов:

~ CH – CH∙ + · CH – CH ~ → ~ CH – CH – CH – CH ~

׀ ׀ ׀ ׀

х х х х

Реже обрыв цепи происходит в результате реакции диспропорционирования с образованием двух нейтральных молекул.

~ CH – CH∙ + ~ CH – CH· → ~ CH – CH + CH = CH

׀ ׀ ׀ ׀

х х х х

Обрыв цепи может происходить между макромолекулами разной длины, что приводит к образованию макромолекул разной молекулярной массы (разной степени полимеризации). Этим объясняется полидисперстность синтетических полимеров, которая описывается кривыми молекулярно-массового распределения. Обрыв цепи за счет реакции диспропорционирования увеличивается при высоких температурах.

При полимеризации метилметакрилата при температуре 60˚С, обрыв цепи за счет реакции диспропорционирования протекает на 60% . Аналогичные тенденции наблюдаются при полимеризации винилацетата.

Передача цепи.

Реакция передачи цепи может протекать через мономер, растворитель и инициатор. При этом растущий макрорадикал, отрывая водород или другой атом от какой-либо молекулы (передатчиков цепи), превращается в нейтральную молекулу. Происходит обрыв материальной цепи, при этом образуется новый радикал:

М · + АВ М – А + В∙

М · + НХ М –Н + Х∙

Образующийся новый радикал, в случае его реакционной способности, может вновь инициировать реакцию полимеризации:

В∙ + М → М ∙

Передача цепи через молекулу мономера (винилацетат).

~ CH – CH∙ + CH = CH → ~ CH – CH + CH = CH – ОСОСН · ׀ ׀ ׀

ОСОСН ОСОСН ОСОСН

растущая винил- активная

полимерная ацетат частица - радикал

цепь (инициатор)

CH = CH – ОСОСН · + CH = CH → CH = CH – ОСОСН – CH – CH ·→ и т.д.

׀ ׀

ОСОСН ОСОСН

Образующийся радикал может взаимодействовать с молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы.

Передача цепи на макромолекулу.

Рассмотрим передачу цепи на макромолекулу на примере полимеризации этилена в присутствии четыреххлористого углерода.

~ – CH – CH ∙ + CCl → ~ CH – CH Cl + CCl ·

CCl · + CH = CH → CCl – CH – CH ·

начало новой цепи

Или в присутствии растворителя – толуола.

х
׀

С Н – СН ∙ + СН = CH → С Н – СН – CH – CH· и т.д.

׀ ׀

х х

рост новой цепи

Реакция передачи цепи используется для регулирования молекулярной массы полимеров, изменяя соотношение мономера и ССl можно получить низкомолекулярные соединения (реакция теломеризации), которая используется для синтезов других полимеров.

2 CH = CH + ССl → Сl – СН – CH – СН – CH – CCl

тетрахлорпентан

Катионная полимеризация.

Анионная полимеризация.

Х Х

анион-радикал

Анион-радикал быстро рекомбинирует, образуя дианионы:

В результате реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи. Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам.

В анионной полимеризации в качестве катализаторов алкилов щелочных металлов наиболее широко применяется бутил лития (С Н Li ).

Стадия инициирования:

С Н Li + СН =СН → С Н – СН − СН Li

׀ ׀

Х Х

Стадия роста цепи:

С Н – СН − СН Li + СН = СН → С Н – СН − СН– СН − СН Li и т.д.

׀ ׀ ׀ ׀

Х Х Х Х

Реакция проводится в среде эфиров или неполярных углеводородов.

Стадия обрыва цепи:

С Н – СН − СН– СН − СН Li + НОН→ С Н – СН − СН – СН − СН + LiОН

׀ ׀ ׀ ׀

Х Х Х Х

Поликонденсация.

Получение полиэфиров.

Получение полиэтилентерефталата (лавсана):

n НО- СН₂-СН₂-ОН + n HOOC-(C₆H₄)-COOH →

этиленгликоль,1,2- этандиол терефталевая кислота

→ H-[-О-(CH₂-СН₂-О-OC-(C₆H₄)-CO-]_n-OH + (2n-1) H₂O

полиэтилентерефталат (лавсан)

Лавсан расшифровывается, как «Лаборатория высокомолекулярных соединений Академии Наук».

Получение полиуретанов:

n O=C=N- R- N=C=O + n НО- R¹-ОН → [-CO-NH-R-NH-CO-O-R¹-O-]_n-

диизоцианат гликоль полиуретан

Побочные реакции.

Побочные реакции.

Наряду с реакциями образования полимера могут протекать побочные реакции (циклизация, обменные реакции). Циклизация может быть внутримолекулярной, когда циклы образуются за счет взаимодействия функциональных групп одной молекулы:

O

HO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH " CH₂ CO

| |

CH₂ ¾ CH₂

g -оксимасляная кислота бутиролактон

При нагреванииg -оксимасляной кислоты вместо полимера образуется циклический бутиролактон;

При циклизацииd -оксивалериановой кислоты образуется лактон с шестичленным кольцом, переходящий в полиэфир при действии небольших количеств воды или кислоты:

O

HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH " CH₂ CO H-[-O-(CH₂)₄-CO-]_n-OH

| |

CH₂ CH₂

\ /

CH₂

d -оксивалериановая кислота валеролактон полиэфир

Циклы могут возникать и в результате межмолекулярных реакций или димеризации:

COOH H2N CO - NH / \ / \ R –CH + CH-R " R-CH CH-R + 2H2O \ / \ / NH2 HOOC HN - CO   a - аминокислота дикетопиперазин

CH₂-OH HOOC CH₂ - OOC-C=O CH₂ - OOC

| + | " | | " | |

CH₂-OH HOOC -H₂O CH₂OH OH -H₂O CH₂ - OOC

этилен- щавелевая димер циклический

гликоль кислота сложный эфир

Циклизация является основным направлением в реакции, когда могут образовываться пяти- и шестичленные циклы.

Повышение температуры и концентрации мономеров, способствующие реакции поликонденсации, еще в большей степени оказывают влияние на деструкцию полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав полимера.

Обменные реакции, реакции деструкции обусловлены взаимодействием полимерных молекул с низкомолекулярными продуктами поликонденсации, мономерами, еще не вступившими в реакцию или находящимися в избытке, и концевыми группами макромолекул.

При действии воды на полиамид протекает реакция гидролиза:

а)

. . . – NH– (CH2)n –NH – CO-(CH2)m –CO - . . . " H – OH " . . . –NH–(CH2)n –NH2 + HOOC-(CH2)m –CO - . . .

При действии дикарбоновых кислот на полиэфиры протекает реакция ацидолиза :

б)

. . . – О–(CH₂)_n – О– CO-(CH₂)_m –CO - . . . "

HOOC-R-CO–OH

" . . . –O–(CH₂)_n –O-COR -COOH + HOOC-(CH₂)_m –CO - . . .

При действии диаминов на полиамиды протекает реакция аминолиза :

в)

. . . – NH–(CH₂)₆ –NH–CO-(CH₂)₄ –CO - . . . "

H – NH–(CH₂)₆ –NH₂

" . . . – NH–(CH₂)₆ –NH₂ + H₂N- (CH₂)₆ –NH-CO-(CH₂)₄ –CO - . . .

При действии спирта на полиэфир протекает реакция алкоголиза:

. . . -O–R - O¦CO-R`-CO- . . . → . . . -OR–OH + R``-OCO-R`-CO - . . .

H ¦OR``

Деструкция полимеров.

Реакции деструкции.

Химическая деструкция.

Окислительная деструкция.

Термическая деструкция.

Фотохимическая деструкция.

Механохимические процессы.

Реакции деструкции.

Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например, глюкозы из целлюлозы и крахмала. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров. Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии).

Химическая деструкция.

Химическая деструкция протекает под действием полярных веществ, таких как, кислоты, амины, спирты или кислород.

Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз- расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии некоторых природных катализаторов- ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе функциональных боковых групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав полимера, и свойства полимера практически не изменяются. С повышением степени деструкции увеличивается доля концевых групп, и их влияние на свойства полимера становится заметным.

Окислительная деструкция.

Окислительная деструкция полимеров, хотя и относится к химическим процессам расщепления, но протекает значительно менее избирательно, чем другие виды химической деструкции.

Процесс в общем виде может быть представлен схемой:

1) распад перекисей с образование радикалов R·, RO· и ROO·;

2) передача неспаренного электрона макромолекуле полимера и разрыв молекулярной цепи с образованием нового радикала:

··· –CH – CH –CH – CH – CH – ··· + RO· → ··· –CH –ĊН–CH – CH – CH – ··· + ROН

··· –CH –ĊН–CH – CH – CH – ··· → ··· –CH –СН= CH + - CH – CH – ···

3) обрыв цепи в результате диспропорционирования свободных радикалов.

В зависимости от строения полимера изменяется скорость окислительной деструкции, и получаются разные конечные продукты реакции. Так, ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды деструктируются под влиянием кислорода значительно быстрее, чем насыщенные.

Термическая деструкция.

Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и понижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов каучуков при температуре 80 – 100ºС в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера; с повышением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию.

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление полимера –деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления.

Термиче­ская деструкция полимеров протекает по свободнорадикально­му механизму. В этом случае расщепление макромолекулы мо­жет происходить по закону случая, при разрыве цепи по сла­бым местам (например, рядом с дефектами структуры или раз­ветвлениями) или на концах цепи.

Предполагается, что в процессе образования полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования, и 50 % макромолекул содержат на конце цепи двойные связи:

СН СН СН СН СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

··· –CH – С – CH – С – CH – С· + ·С – CH – С – CH – ··· →

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃

СН СН СН СН СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

→ ··· –CH – С – CH – С – CH = С + СН – CH – С – CH – ···

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃

Молекулы указанных двух типов при термической деструкции должны вести себя различно; энергии активации образования свободных радикалов также должны иметь разное значение.

При термическом распаде макромолекулы, содержащей на конце двойную связь, может образоваться аллильный радикал, стабилизованный сопряжением.

Тогда как при аналогичном расщеплении молекулы, не содержащей двойной связи, образуется нестабилизированный радикал, что энергетически невыгодно.

СООСН СООСН СООСН СООСН СООСН СООСН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

··· –CH – С – CH – С – CH –СН →··· –CH – С – CH · + ·С – CH –СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СН СН СН СН СН СН

Упрощенно схему деструкции полиакриламида в водных растворах в присутствии радикалов R^., образовавшихся при термическом распаде инициатора, можно представить следующим образом.

Фотохимическая деструк