Каталитический крекинг в промышленности

Целевым назначением процесса является получение высокоок­танового бензина из сырья, перегоняющегося в пределах 300–500°С. Вместе с бензином получаются средние дистиллятные фракции — газойли и газ с высоким содержанием бутан-бутиленовой фракции.

Каталитический крекинг проводят при 450–525°С под давле­нием, близким к атмосферному (0,06–0,14 МПа), в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики перерабатываемого сырья и катали­затора, а также от режима процесса. На установках каталитиче­ского крекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, лег­кий и тяжелый каталитический газойль. Иногда предусматривают отбор лигроина.

Углеводородный газ содержит 80–90% фракции С₃—С₄ и ис­пользуется после разделения в процессах алкилирования, полиме­ризации, для производства этилена, пропилена, бутадиена, изо­прена, полиизобутилена, ПАВ и других нефтехимических про­дуктов.

Бензиновая фракция (н. к. 195°С) применяется как компонент автомобильного и авиационного бензина. В ее состав входит 20–30% (масс.) аренов, 8–15% (масс.) циклоалканов и 45–50% (масс.) алканов. Октановое число фракции составляет 78–85 (по моторному методу).

Легкий газойль (н. к. 175–200°С — к. к. 320–350°С) используется как компонент дизельного топлива, как сырье для производства сажи, а также в качестве разбавителя при получе­нии мазутов. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из парафинового сырья, 45–56, из нафтено-ароматического 25–35,

Тяжелый газойль — остаточный продукт каталитического крекинга. Используется при приготовлении мазутов и в каче­стве сырья для производства сажи, термического крекинга и коксо­вания.

Основными преимуществами каталитического крекинга перед термическим являются более высокая скорость реакции в присут­ствии катализатора и большая ценность получаемых продуктов.

В таблице 2 дана сравнительная оценка процессов каталитического и термического крекинга.

Таблица 2 - Сравнительная оценка процессов каталитического и термического крекинга.

	Термический крекинг	Каталитический крекинг
Условия процесса: температура, °С давление, МПа	470–540 2,0–7,0	450–525 0,06–0,14
Характеристика продуктов: газ   бензин легкий газойль   Механизм реакций	Главным образом фракция C1— С2 Содержит значительное количество алканов нормального строения, алкенов и диенов Радикально-цепной	В основном фракция С3—С5 Содержит много разветвленных алканов и аренов. Богат полициклическими аренами   Карбкатионный, цепной

Каталитический риформинг

Научные основы процесса каталитического риформинга угле­водородов были заложены в начале XX в. В 1911 г. Зелинский показал, что на платиновом и палладиевом катализаторах можно без побочных реакций проводить дегидрирование шестичленных циклоалканов в арены. В том же году Ипатьев осуществил эту ре­акцию на окисном металлическом катализаторе. В 1936 г. одно­временно в трех лабораториях Советского Союза была открыта реакция дегидроциклизации алканов в арены: Молдавский и Камушер осуществили эту реакцию при 450–470°С на окиси хрома; Каржев с сотрудниками — при 500–550°С на медно-хромовом ка­тализаторе; Казанский и Платэ — с применением платины на ак­тивном угле при 304–310°С.

Химические основы процесса

Алканы. При риформинге подвергаются изомеризации, дегидро­циклизации и гидрокрекингу.

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механиз­му. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов при­водит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводо­роды.

Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций риформин­га, заключающаяся в превращении алканов в арены. В результа­те увеличивается октановое число бензина:

C_nH_2n+2 ® R +4H₂

Дегидроциклизация протекает с поглощением тепла (251 ± 17 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возра­стает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево — в сторону гидрирования аренов. Однако на прак­тике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. Скорость дегид­роциклизации возрастает с увеличением длины цепи алканов.

Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Счи­тают, что на катализаторах окислительно-восстановительного ти­па реакция протекает по схеме: алкан®циклоалкан®арен.

Однако в отсутствие кислотных активных центров реакция про­текает медленно. На бифункциональном катализаторе, характери­зующемся наличием как окислительно-восстановительных, так и кислотных активных центров, возможна другая схема превраще­ний: дегидрирование нормального алкана (на металле), образова­ние карбкатиона (с участием кислотных активных центров), цикли­зация иона, потеря протона с выделением циклоалкена, дегидри­рование циклоалкена (на металле); или в общем виде: алкан ® алкен ® циклоалкен ® арен. При дегидроциклизации алканов образуются все теоретически возможные изомерные арены

CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3 ®

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:

СН₃СН(СН₃)СН(СН₃)СН₂СН₃ ® СН₃СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂СН₃ ®

4Н₂

Алканы, содержащие 10 и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Декан, например, превра­щается в нафталин:

Аналогичным образом арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

Гидрокрекинг дает низшие алканы:

Н2

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₃ + СН₄

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ СН₃СН₂СН₂СН₃ + СН₃СН₃

2СН₃СН₂СН₃

Эту реакцию иногда называют деструктивным гидрированием. Сначала, по-видимому, происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а затем гидрирование образовавшихся алкенов на окислительно-восстановительных центрах металла. Суммарный тепловой эффект реакции положителен.

Циклоалканы.В условиях риформинга подвергаются дегидри­рованию до аренов (1), изомеризации (2), гидрированию с разры­вом кольца (3) и гидрокрекингу (4):

Реакции гидрирования — дегидрирования относятся к типу оки­слительно-восстановительных и катализируются металлами и их соединениями, ускоряющими перенос электрона. Изомеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотами и кислыми окислами.

Соотношение между реакциями (1) — (4) устанавливается в за­висимости от термодинамических и кинетических факторов, а так­же зависит от активности катализатора. Наиболее желательной в процессе риформинга является ароматизация циклоалканов (реак­ция 1). Выход аренов возрастает с повышением температуры и сни­жением давления. При высокой кислотной активности катализато­ра возрастает роль изомеризации (2), ведущей к превращению циклогексана в циклопентан.

Алкилциклопентаны подвергаются при риформинге тем же ре­акциям, что и циклогексаны (1—4), однако скорость ароматизации (1) значительно ниже, а выход продуктов гидрокрекинга (4) выше. Ароматизации алкилциклопентанов предшествует изомеризация в циклогексаны. Реакция протекает по карбкатионному механизму:

Этилциклопентан превращается в ароматический углеводород легче, чем метилциклопентан:

Это объясняется тем, что в первом случае третичный карбкатион изомеризуется в первичный, а во втором — во вторичный, что энергетически гораздо выгоднее.

Циклоалканы с числом углеродных атомов более 10 дают в условиях риформинга значительный выход нафталинов и других конденсированных аренов.

Арены. Незамещенные соединения в условиях процесса рифор­минга устойчивы. Алкилированные арены подвергаются изомери­зации по положению заместителей, диспропорционированию и деалкилированию.

Толуол подвергается деметилированию и диспропорционирова­нию метильных групп с образованием бензола и ксилолов.

Ксилолы, главным образом, подвергаются изомеризации, кото­рая, по-видимому, протекает по карбкатионному механизму и дает равновесную смесь о-, м- и n-изомеров, а также этилбензола.

Арены с более длинными боковыми цепями деалкилируются по схеме:

Н₂

C₃H₇⁺ ® C₃H₆ ® C₃H₈

Н⁺

В результате образуются незамещенный арен и алкан.

Соединения, содержащие гетероатомы N, S, О. Гидрируются с образованием NH₃, H₂S и Н₂О и соответствующих углеводородов. Присутствие в сырье риформинга гетероатомных соединений не­желательно. Они быстро отравляют платиновый катализатор. По­этому сырье, содержащее выше 0,05–0,07% серы и более 10-14% азота, предварительно подвергают гидроочистке.

Обзор основных направлений превращения углеводородов раз­личных классов показывает, что в условиях риформинга происхо­дят изомеризация и ароматизация бензиновых фракций. По скоро­сти протекания различные реакции риформинга можно разделить на две группы: к быстроидущим реакциям относятся дегидрирова­ние циклоалканов, изомеризация алканов и гидрокрекинг тяжелых углеводородов; значительно более медленными являются дегидроциклизация алканов и деалкилирование аренов.

Катализаторы риформинга

В настоящее время риформинг осуществляют преимущественно на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую — дегидрирующую функции. В промышленности применяют следующие катализаторы: платиновые (носитель — окись алюминия, промотированная фтором или хлором; алюмоси­ликат; цеолит и др.); полиметаллические, содержащие кроме пла­тины также рений, иридий, свинец, германий, олово и другие ме­таллы (носители те же).

Наиболее широкое распространение получили алюмоплатиновые катализаторы. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию ароматических соединений и гидрированию промежуточных олефинов, предотвра­щая коксообразование. Содержание платины в катализаторе со­ставляет обычно 0,3–0,65%. Повышение концентрации платины поднимает активность катализатора и приводит к повышению ок­танового числа бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реак­ций деметилирования и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Другой фактор, ограничивающий содержание пла­тины в катализаторе,— ее высокая стоимость.

Кислотную функцию в алюмоплатиновом катализаторе выпол­няет окись алюминия. Она определяет активность катализатора в реакциях изомеризации и гидрокрекинга. Для усиления кислотно­сти в окись алюминия вводят 0,3% фтора или 0,5–2% хлора. Бо­лее высокое содержание галогена значительно повышает креки­рующие свойства катализатора и приводит к увеличению выхода газа. Применение хлора в качестве промотора имеет некоторое преимущество перед использованием фтора. Хлор в меньшей мере способствует реакциям крекинга и, кроме того, стабилизирует вы­сокую дисперсность платины за счет образования комплекса с пла­тиной и окисью алюминия.

В процессе работы часть хлора теряется, в основном за счет вза­имодействия с влагой, содержащейся в сырье. Выделяющийся хло­ристый водород вызывает сильную коррозию оборудования. Поэто­му одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10^-3%.Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество орга­нических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлорид).

Снижение активности катализатора происходит также в резуль­тате отравления активных центров платины серо- и азотсодержа­щими соединениями, необратимой сорбции мышьяка и коксообразования. Для продления срока службы катализатора необходима гидроочистка сырья в специальном блоке подготовки.

При длительной эксплуатации катализатора происходят спека­ние и укрупнение кристаллов платины от 5–7 до 20 нм. Одновре­менно удельная поверхность носителя снижается со 120 до 83 м²/г и уменьшается число активных центров. Рекристаллизация плати­ны ингибируется введением специальных промоторов.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы свя­зан с разработкой платинорениевых катализаторов. Новые катали­заторы наряду с 0,3–0,6% платины содержат 0,3–0,4% рения. Применение биметаллических катализаторов позволяет снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5–2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (исследовательский ме­тод) примерно на 6%.

Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происхо­дит путем создания полиметаллических катализаторов, содержа­щих добавки олова, галлия, германия, индия, иридия. Полиметал­лические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают бо­лее высокий выход бензина. Разрабатываются катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в кото­рых платина введена в цеолит. Стабильность катализатора повы­шается при добавке редкоземельных элементов, поддерживающих высокую дисперсность платины.