Непредельные углеводороды. Алкадиены

Определение	Диеновые УВ (алкадиены) — это УВ, в мо­лекулах которых между атомами углерода име­ются две двойные связи
Общая формула	CnH2n-2 (n ≥ 3)
Классификация: 1. Диены с кумулированными связями	Две двойные связи находятся у одного ато­ма углерода. Например: СН2=С=СН2 пропадиен (аллен) СН2=С=СН–СН2–СН3 пентадиен-1,2
2. Диены с сопряженными свя­зями	Две двойные связи разделены одной оди­нарной связью. Например: СН2=СН–СН=СН2 бутадиен-1,3 (дивинил) CH2=C—CH=СН2 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) | СН3     CH3
3. Диены с изо­лированными свя­зями	Двойные связи разделены более чем одной одинарной связью. Например: СН2=СН–СН2–СН=СН2 пентадиен-1,4 СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 гексадиен-1,5

Химические свойства

Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков. В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения. Для них характерны реакции присоединения по концам системы сопряженных связей и образование двойной связи между срединными атомами углерода (т. н. 1,4-присоединение):

| |

+ XY ® –C–CH=CH–C–

| |

X Y

Тип, название реакции	Примеры реакций
I. Реакции при­соединения 1. Гидрирование	CH2=CH–CH=CH2 + H2 ® CH3–CH=CH–CH3 бутадиен-1,3 бутен-2 Далее возможна 2-я стадия: CH3–CH=CH–CH3 + H2 ® CH3–CH2–CH2–CH3 н. бутан
2. Галогенирование	CH2=CH–CH=CH2 + Br2 ® CH2–CH=CH–CH2 (H2O) | | Br Br 1,4-дибромбутен-2
3. Гидрогалогенирование	CH2=CH–CH=CH2 + HBr ® CH3–CH=CH–CH2–Br 1-бромбутен-2
II. Реакции полимеризации(образуются синтетические каучуки)	2-метилбутадиен-1,3(изопрен) полиизопрен

Способы получения

Название способа	Уравнение реакций
1. Дегидрирова­ние и дегидратация этанола — реакция Лебедева	Бутадиен-1,3 Al2O3+ZnO,T 2CH3–CH2–OH ® CH2=CH–CH=CH2 + H2 + H2O Этанол бутадиен-1,3
2. Дегидрирование н. бутана	Cr2O3/Al2O3,600OC CH3CH2CH2CH3 ®CH3CH2CH=CH2®CH2=CH–CH=CH2 н. бутан -H2 бутен-1 бутадиен-1,3
3. Дегидрирование 2-метилбутана	Изопрен CH3 CH3 | | CH3–CH2–CH–CH3 ® CH2=CH–C=CH2 + 2H2 2-метилбутан(изопентан) 2-метилбутадиен-1,3
4. Димеризация ацетилена и гидрохлорирование образующегося винилацетилена	Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) 1-я стадия:   CuCl+NH4Cl HCºCH + HCºCH ® CH2=CH–CºCH ацетилен винилацетилен   2-я стадия:   CuCl+FeCl2 CH2=CH–CºCH + HCl ® CH2=CH–C=CH2 | Cl Хлоропрен

Непредельные углеводороды.

Алкины (ацетиленовые углеводороды)

Определение	Алкины — это УВ, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и связаны друг с другом тройной связью (длина связи — CºC– 0,120 нм).
Общая формула	CnH2n-2 (n ≥ 2)
Гомологический ряд, изомерия, номенклатура	1. НСºСН этин (ацетилен); радикал НСºС– этинил 2. НСºС–СН3 пропин (метилацетилен) 3. НСºС–СН2–CH3 бутин-1(этилацетилен) CH3–CºC–CH3 бутин-2 (диметилацетилен) 4. HCºC–CH2–CH2–CH3 пентин-1 CH3–CºC–CH2–CH3 пентин-2 HCºC–CH–CH3 3-метилбутин-1 | СН3 Типы изомерии: а) изомерия цепи; б) изомерия положения тройной связи; в) межклассовая изомерия между алкинами и алкадиенами: CH3–CºCH CH2=C=CH2 пропин пропадиен

Физические свойства

С₂Н₂, С₃Н₄, С₄Н₆ С₅Н₈ … С₁₅Н₂₈ C₁₆Н₃₀ …

Газы Жидкости Твердые вещества

Плохо растворимы в воде.

Химические свойства

Для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции присоеди­нения. Так как тройная связь содержит две π-связи, реакции присоединения к алкинам могут происходить в две стадии:

X X

| |

(–CºC–) + X₂ ® ® –C–C–

| |

X X

Присоединение реагентов типа НХ к несимметричным алкинам происходит по правилу Марковникова.

Тип: название реакции	Примеры реакций
I. Реакции присоединения 1. Гидрирование (конечный продукт — алканы)	T,Ni HCºCH + H2 ® CH3–CH3 этин этан (или постадийно: +H2 +H2 HCºCH ® CH2=CH2 ® CH3–CH3)
2. Галогенирование (конечный продукт — тетрагалогеналканы)	Br Br | | HCºC–CH3 + 2Br2 ® HC–C–CH3 (H2O) | | Br Br 1,1,2,2-тетрабромпропан (Качественная реакция; бромная вода обесцве­чивается)
3. Гидрогалоге-нирование (конеч­ный продукт — дигалогеналканы)	HCºCH + HCl ® CH2=C–Cl ацетилен хлорвинил (Полимеризацией хлорвинила получают широкоприменяемый полимер — полихлорвинил: T,P,kat n CH2=CH–Cl ® [–CH2–CH–]n ) | Cl Cl +HCl +HCl | CH3–CºC–CH3®CH3–CH=C–CH3®CH3–CH2–C–CH3 Cu+,Hg2+ | | Cl Cl бутин-2 2-хлорбутен-2 2,2-дихлорбутан
	Br | CH3–CºCH + 2HBr ® CH3–C–CH3 | Br пропин 2,2-дибромпропан
4. Гидратация (образуется ацетальдегид в случае С2Н2 и кетоны — в случае гомологов ацетилена) — реакции Кучерова	Hg2+ HCºCH + HOH ® [CH2=CH] ® | OH этин виниловый спирт ацетальдегид (неустойчивое соединение) Hg2+ HCºC–CH3 + HOH ® CH3–C–CH3 || O пропин диметилкетон(пропанон, ацетон)
II. Реакции окис- ления 1. Горение	T 2C2H2 + 5O2 ® 4CO2 + 2H2O (горит коптящим пламенем)
2. Неполное окисление под действием КМnО4 (образуются карбоновые кисло- ты)	HºCºCH + 4(O) ® Этин (из КМnО4) этандиовая (щавелевая) кислота HCºC–CH3 + 3(O) + H2O ® + пропин метановая этановая (муравьиная) (уксусная) кислота кислота CH3–CºC–CH3 + 3(O) + H2O ® 2 бутин-2 (Качественные реакции; р-р КМnО4 обесцвечивается)
III. Реакции ди-, три- и полимеризации	CuCl2,H+ HCºCH + HCºCH ® CH2=CH–CºCH   ацетилен винилацетилен (димер)     Из винилацетилена присоединением HCI получают хлоропрен, при полимеризации которого образуется хлоропреновый каучук: Cl | CH2=CH–CºCH + HCl ® CH2=CH–C=CH2 Cl Cl | T,P,kat | nCH2=CH–C=CH2 ® (–CH2–CH=C–CH2–)n
Циклотримеризация	C(act),~5000C 3HCºCH ® ацетилен бензол H2SO4,T 3CH3–CºCH ® 1,3,5-триметилбензол Полимеризация для алкинов малохарактерна
IV. Реакции замещеия (образуются нерастворимые соли —ацетилениды). Возможны только для акинов, содер­жащих этинильную группу –CºCH (т. н. терминальные алкины)	HCºCH + 2CuCl ® Cu–CºC–Cu¯ + 2HCl Этин ацетиленид меди (I) двузамещенный CH3–CºCH + CuCl ® CH3–CºC–Cu¯+ HCl пропин метилацетиленид меди (I)   (Образование темно-красных осадков ацетиленидов меди — качественная реакция на этинильную группу, позволяющая отличить терминальные алкины от других непредельных УВ) NH3(жид.) 2HCºCH + 2Na ® 2HCºC–Na + H2­ ацетиленид натрия однозамещенный   NH3 ,Н2О HCºCH + A2O ® Ag–CºC–Ag¯ + H2O ацетиленид серебра двузамещенный

Способы получения

Название способа	Уравнения реакций
1. Карбидный способ	Ацетилен CaC2 + 2H2O ® HCºCH­ + Ca(OH)2 карбид кальция
2. Термическое разложение природного газа (метана)	~12000C 2CH4 ® HCºCH + 3H2 метан
3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов при действии избытка спирто­вого раствора щелочи	Общие для С2Н2 и его гомологов Из дигалогеналканов, содержащих атомы га­логена у двух соседних атомов углерода, напри­мер: T CH3–CH–CH–CH3+2KOH®CH3–CºC–CH3+2KCl+ 2H2O | | Cl Cl 2,3-дихлорбутан бутин-2 Из дигалогеналканов, содержащих два атома галогена у одного атома углерода, например: T CH3–CH2–CHBr2+2NaOH®CH3–CºCH +2NaBr+2H2O 1,1-дибромпропан пропин