Модификация компонентов композиционных материалов
Методы модификации компонентов композиционных материалов широко применяются при разработке композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Их можно классифицировать по различным признакам. Во-первых, модификации может подвергаться сам материал или только его поверхность. Во-вторых, по способам модификации: физический, химический или физико-химический.
По первому признаку классификации методов можно отметить структурную (объемную модификацию) и поверхностную модификацию. В первом случае модификации подвергают сам материал - адгезив или субстрат путем изменения химического состава, структуры и строения. Примером такого вида модификации может служить применение сополимеров, когда в основной полимер вводят другой полимер при совместной полимеризации или в виде механической примеси. К этому типу модификации адгезива можно отнести и способ, основанный на введение в адгезив наполнителей порошкообразного или волокнистого типа. Применение сополимеров, например каучука дивинильного ряда с акрилом, нитрилом, стиролом существенно изменяет адгезию полимеров к субстратам.
Так, введение в резину соединений с подвижными атомами хлора (бензотрихлорид, бензохлорид, хлорсульфополиэтилен) способствует повышению прочности связи с кордом, особенно, если он пропитан составом на основе пиридинового латекса. Например, введение в раствор натурального каучука, содержащего канальную сажу, небольшое количество каталамина, которые адсорбируются на поверхности сажи (29). Углеводородный радикал каталамина ориентируется в сторону молекул каучука, тем самым улучшая условия взаимодействия полимера с сажей.
Установлено, что модифицируя полимеры акрилового и метакрилового рядов, вводя в них карбоксильные (-СООН), гидроксильные (-ОН), нитрильные (-CN), амидные (-NH2) и эпоксидные группы ( 
) были получены материалы с высокой адгезией к различным субстратам (металлам, стеклу, дереву). Введение небольшого количества гидроксильных групп в клеевую композицию оказалось достаточным для того, чтобы предел прочности при сдвиге дуралюмина повысился на порядок (рисунок 6.1).
Рисунок 6.1. Зависимость адгезии дуралюмина от содержания –ОН групп в клеевой композиции на основе сополимера метилакрилата с карбоксиаллиловым эфиром диэтиленгликоля и этиленгликольметакрилатом
Другой способ повышения адгезионной прочности – модификация полимерного субстрата, в результате которой появляются группы, способные к взаимодействию с функциональными группами адгезива.
Итак, как уже было сказано выше, основным фактором, определяющим работоспособность адгезионного соединения, является химическая природа соединяемых материалов. К таким веществам как ПЭ, полипропилен и фторопласты адгезия полярных полимеров весьма низка. Одним из способов решения этой проблемы является модификация поверхности субстрата. Известны различные способы модификации: обработка окислителями, электрическими разрядами, пламенем горелки, газообразным хлором и т.д. При такой обработке на поверхности полимера в результате окисления образуются полярные группы, т.е. карбонильные, карбоксильные, гидроксильные группы.
Рассмотрим на примере ПЭ влияние модификации его поверхности на увеличение адгезии к полярным клеям. Поверхность ПЭ обрабатывают минеральными кислотами, окислителями: серная кислота, хромовая смесь, гипохлорит натрия, перекись водорода. Наиболее эффективными являются олеум ( H2SO4 при содержании SO3 – 40%).
| Сопротивление сдвигу, кГ/см2 | |
| Исходный не обработанный ПЭ (система ПЭ-дуралюмин+клей ПУ-2) | - 1 |
| Олеум 40% SO3 | - 75 |
| Олеум 60% SO3 | - 74 |
| Хромовая смесь | - 90 |
После обработки ПЭ хорошо смачивается водой и другими полимерными жидкостями, склеивается неполярными клеями. Это связано с тем, что при обработке поверхности ПЭ окислителями образуются карбонильные, спиртовые и эфирные, а также гидроксильные группы. При этом возрастает адгезия ПЭ к целлофану
Если обработать поверхность ПЭ надуксусной кислотой, то сопротивление расслаиванию в системе ПЭ- целлофан возрастает.
| Сопротивление сдвигу, кГ/см2 | |
| ПЭ-исходный, не обработанный | - 0 |
| ПЭ, обработанный хромовой смесью | - 900 |
| ПЭ, обработанный надуксусной кислотой | - 2000 |
Адгезия ПЭ к целлофану может быть повышена за счет тепловой обработки ПЭ пленки. При температуре 220-250° и выше наблюдается резкое возрастание адгезионной прочности. Это связано с тем, что происходит образование водородных связей между гидроксильными группами и кислородсодержащими группами ПЭ.
Хлорированием полиэтилена можно повысить его адгезию к целлофану. Повысить адгезию ПЭ к целлофану можно путем поверхностного окисления ПЭ хромовой смесью. Экстремальная зависимость величины адгезионной прочности от числа функциональных групп объясняется постепенным снижением подвижности сегментов макромолекул адгезива при увеличении содержания в них полярных групп, что в дальнейшем препятствует взаимодействию на границе раздела фаз.
А вот адгезия к политетрафторэтилену (ФП-4) без соответствующей обработки его поверхности не возможна. С этой целью используют щелочные и щелочноземельные металлы, которые могут химически взаимодействовать с ФП-4 (30). Натрий взаимодействует с полимером с образованием NaF, а в цепи ФП-4 появляются двойные связи. Модифицировать поверхность ФП-4 можно комплексом, представляющим раствор Na+нафталин, расплавленным ацетатом калия. После такой обработки поверхности ФП-4 он приобретает способность склеиваться с различными металлами, полиэтиленом и другими материалами. Наилучшие результаты получены для клея ПУ-2 (полиуретановый).
Есть другой способ модификации поверхности ФП-4 – подвергать воздействию радиации в присутствии мономера, который полимеризуется на поверхности ФП-4, создавая покрытие, к которому легче подобрать подходящий адгезив.
Политрифторхлорэтилен ФП-3 также является химически малоактивным. Выбрав подходящий модифицирующий агент, можно склеивать ФП-3 практически с любым материалом. Так, обработка его поверхности расплава ацетата калия приводит к резкому повышению его адгезии к полярным клеям.
Модификация субстратов широко применяется в резинотехнической промышленности, в производстве пластиков, композитов. Объектами модификации выступают полимеры олифатического и ароматического рядов (полиэтилен, полипропилен, фторопласт, полистирол).
Механические - физические методы в основном применяют с целью придания поверхности шероховатость и очищают ее от примесей.
Из физических методов нашли применение, такие как обработка поверхности электрическим разрядом, ультрафиолетовым светом, пламенем газовой горелки, ионизирующим излучением, плазмой и другими. При такой обработке происходит деструкция макромолекул полимеров и образование радикалов, окисление и возникновение функциональных групп.
Метод повышения адгезии модифицированием поверхности химическим способом получил широкое применение в резиновой промышленности. Обработка поверхности резины минеральными кислотами обеспечивает склеиваемость адгезивами на основе фурфурольных смол. Кроме кислот в этих целях применяют окислители. Обработка резины на основе бутилкаучука галогенами (хлор, бром, йод) повышает адгезию к другим каучукам.
Модификация как метод изменения активности поверхности широко используется при обработке искусственных волокон в электрическом поле или источниками высокой энергии.
Целью обработки поверхности субстратов химическими методами является также создание активной поверхности с повышенной поверхностной энергией, способствующей повышению смачиваемости субстрата адгезивом, повышению молекулярного контакта, а, следовательно, увеличению адгезии. Примером химической модификации субстрата могут быть окисление кислородом или озоном, газообразным хлором, раствором металлического натрия в нафталине, травление в растворах неорганических кислот (олеум, хромовая смесь, гипохлорид натрия, перекись водорода).
На практике широко применяется модификация металлических субстратов. Известна модификация алюминия анодированием перед нанесением на его поверхность лаковых покрытий, который является распространенным в авиационной промышленности. Оксидирование железа, меди способствует повышению адгезионной прочности с галогенсодержащими полимерами. Модификация поверхности металлов может быть осуществлена не только оксидированием, но и путем получения фторидных, фосфатных, оксихроматных покрытий на их поверхности. Это достигается обработкой металлов в растворах кислот: фтористоводородной, фосфорной и хромовой. На поверхности образуется слой, содержащий соединения соответствующих кислот с определенной толщиной, структурой и пористостью. Адгезионная прочность клеевого соединения с металлической поверхностью после ее фосфатирования возрастает в 1,5-2,0 раза.
Модификация субстратов может осуществляться не только полимерами, растворами кислот, солей или газообразными галогенами и кислородом, но и поверхностно-активными веществами (ПАВ). Например, если на поверхность металла нанести мономолекулярный слой жирной кислоты, то адгезия ПЭ к поверхности металла резко возрастает. Это связано с тем, что –СООН (карбоксильная группа кислоты) химически взаимодействует с поверхностью металла, а углеводородный «хвост» обеспечивает связь с ПЭ. При этом сопротивление отслаиванию резко возрастает и достигает 4500 Г/см.
Применяемый в этих целей ПАВ должен быть способен к хемосорбционному взаимодействию с одной стороны с субстратом, а с другой – с адгезивом, т.е. должен быть бифильным. Обработка металла в виде пластины или проволоки по методу Лэнгмюра - Блоджет с формированием монослоя жирной кислоты из их растворов позволяет повысить адгезионную прочность в системе «металл-полиэтилен» в несколько раз. При этом было отмечено, что ПАВ не только взаимодействует с поверхностью металла, но и оказывает влияние на структуру поверхностного слоя полиэтилена. Ориентирующее влияние ПАВ простирается на глубину до 50 мкм.
Методы активирования поверхности наполнителей имеют много общего с рассмотренными методами повышения адгезионной прочности. Например, обработка наполнителей резины: сажа, каолин, добавками, содержащими функциональные группы, приводит к увеличению адгезии. Введение активных добавок различной природы в полимеры является способом их модификации и упрочнения.
Модификация поверхности субстрата может осуществляться не только для повышения адгезии, но и для ее снижения. Это применяют для получения антиадгезионных покрытий, например, на поверхности стекла. В этих целях на поверхность субстрата наносят покрытие, в большинстве случаев из силоксана. Силоксан представляет собой продукт гидролиза метилтрихлорсилана и (или) димитилхлорсилана и при полимеризации образует полидиметилсилоксановый полимер. Наличие не полярных метильных радикалов снижает адгезию к полярным адгезивам. Например, при предварительной обработке поверхности стали полидиметилсилоксановой жидкостью с последующей полимеризацией существенно снижается адгезия полиуретанового клея (ПУ-2). Аналогичный эффект наблюдается и при использовании клеев на основе фенолформальдегидной и эпоксидной смол.