Наполнение кристаллизующихся полимеров

Как известно, кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными, и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера, которую можно представить себе в виде низкомодульной непрерывной аморфной фазы и более или менее равномерно распределенных в ней высокомодульных кристал­лов (25). Макроскопические свойства кристаллизующихся полимеров главным образом определяются относительным содержанием кристал­лической фазы (степенью кристалличности X). Наряду со сте­пенью кристалличности важную роль в свойствах кристаллизующихся полимеров имеет конформационное состояние сегментов макромоле­кул - переходных цепей, находящихся в аморфных прослойках между кристаллами (26). Отсюда очевидно, что регулировать свойства кристаллизу­ющихся полимеров можно, изменяя степень кристалличности или конформационное состояние полимерных молекул. Введение напол­нителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала. Вместе с тем общие физико-химические принципы модификации на­полнителями кристаллизующихся полимеров основаны на тех же подходах, которые были уже рассмотрены при анализе процессов, происходящих при наполнении аморфных полимеров. Причиной всех ^; изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными харак­теристиками вследствие межфазных взаимодействий.

Взаимодействие полимерных цепей кристаллизующегося полимера в расплаве с частицами наполнителя приводит к изменению молекулярной подвижности цепей, что должно обусловить изменение кинетики кристаллизации. Наполнители могут также оказывать влияние и на процесс зародышеобразования при кристаллизации.

Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качест­ве искусственных зародышеобразователей, на кристаллизацию пока­зало, что при их введении изменяется надмолекулярная структура полимера, поскольку при увеличении концентрации заро­дышеобразователей повышается скорость протекания процесса.

Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции воз­никают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на по­верхности и при температурах перехода полимера в расплав, когда гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются в его объеме. При достаточно большой концентрации добавок число гетеро­генных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристалли­зации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к повы­шению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавок не влияет на скорость линейного роста сферолитов).

Даже при концентрации искусственных зародышеобразователей, равной 0,2% (масс.) реологические свойства расплавов полимеров изменяются, что обусловлено их структурообразующим действием уже в расплаве. Подбирая различные по природе искусственные зародышеобразователи, варьируя их концентрацию и размеры, можно получить высоковязкие, устойчивые к температурным воздействиям расплавы полимеров. Следовательно, для кристаллизующихся поли­меров вводимые частицы наполнителя также являются центрами структурообразования, как и в случае аморфных полимеров, оказывая существенное влияние на тип возникающих надмолекулярных струк­тур.

На процесс кристаллизации полимеров в присутствии наполнителей должны влиять в основном два фактора: взаимодействие полимера с наполнителем, вызывающее возникновение на поверхности раздела полимер—наполнитель напряженных участков, способствующих началу процесса кристаллизации. С другой стороны - присутствие наполнителя в полимере приводит к увеличению его вязкости, что будет препятствовать протеканию процесса кристаллизации.

Указанные факторы предопределяются природой поверхности наполнителя и его концентрацией. При малых содержаниях наполнителя скорость кристаллизации возрастает, поскольку частицы наполнителя играют роль зародышей кристаллизации; с увеличением концентрации наполнителя происходит торможение этого процесса, поскольку преобладающим становится увеличение вязкости системы.

Таким образом, наполнитель оказывает специфическое воздействие на процесс кристаллизации. Введение в полимер даже небольшого количеств наполнителя оказывает влияние на механизм кристаллизации и eе кинетические параметры.

Из этих соотношений видно, что объемную скорость кристаллизации из расплава можно регулировать путем введения даже небольшого количества наполнителя.

Исследование влияния природы поверхности наполнителя — немодифицированного аэросила со свободными ОН-группами на поверхности и модифицированного диметилдихлорсиланом без ОН-групп на поверхнос­ти—показало, что в случае немодифицированного аэросила степень кристаллизации больше благодаря эффекту гетерогенного зародышеобразования. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с полярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование микроупорядоченных (адгезионных) областей, способных играть роль гетерогенных зародышей кристаллизации.

Введение в расплав гибкоцепкых полимеров малых количеств дисперсных частиц может привести и к замедлению роста кристаллической фазы за счет повышения кинети­ческого барьера молекулярного переноса через межфазную границу раздела расплав-кристалл. Это обусловлено изменением микроструктуры расплава в граничном слое вблизи поверхности твердого тела, причем этот эффект зависит от содержания наполни­теля, т. е. от доли граничного слоя в системе. Толщина граничного слоя зависит от природы, формы и размеров наполнителя.

Все описанные выше эффекты могут быть объяснены на основе представлений об уменьшении подвижности и изменении плотности упаковки макромолекул в граничных слоях.

Наполнители разной природы могут по-разному распределяться в среде полимера и влиять на его структуру. Так, частицы высокодис­персного наполнителя могут быть центрами сферолита, а также вытес­няться при кристаллизации в межсферолитные неупорядоченные области и располагаться в основном по границам раздела сферолитов, в местах дефектов. Частицы низкодисперсных наполнителей, размер которых велик по сравнению с диаметром ядра сферолита, не могут быть центрами сферолитов. В этом случае влияние на зародышеобразование оказывает поверхность частиц. Высоконаполненные кристаллизующиеся полимеры обладают разрыхленной сферолитной структурой и содержат агрегаты из частиц наполнителя.

Наполнитель влияет также на характер распределения сферолитов по размерам. Малые добавки наполнителей приводят к распределению сферолитов, зависящему от формы и размеров частиц наполнителя.

Введение небольших количеств наполнителя способствует образованию более совершенных структур. При дальнейшем увеличении его концентрации снижается степень совершенства надмолекулярных структур. С характером надмолекулярных образований в кристаллических полимерах в присутствии наполнителей связан также и механизм разрушения полимера (развитие трещин, адгезионный, когезионный характер разрушения, определяемый также концентрацией наполнителя, и другие).

Наполнитель влияет также на плотность упаковки надмолекулярных структур. Плотность упаковки сферолитов в наполненном полимере больше, если наполнитель способствует структурообразованию. Таким образом, наполнитель влияет на структуру и морфологию кристаллического полимера на самых различных уровнях его кристаллизации, приводит к изменениям в размерах, форме, типе распределения надмолекулярных структур. В этом случае наполнитель является активным, т.к. оказывает влияние на структуру полимера .

Изменение свойств кристаллических полимеров при введении наполнителей будет определяться изменениями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристаллизующемся полимере наполнитель может способствовать переводу кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной - в менее равновесно состояние. Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться в менее упорядоченных областях, действие наполнителя на свойства кристаллизующегося полимера, связано с его влиянием на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморфный полимер. Это же может явиться одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя.

Приведенные данные о влиянии границы раздела на кристаллиза­цию и формирование структур наполненных кристаллических поли­меров показывают, что, оказывая воздействие на структуру, наполнитель тем самым существенно изменяет весь комплекс свойств наполненных кристаллических олигомеров, главным образом вслед­ствие структурных изменений, оказывая влияние на механичес­кие, теплофизические свойства, деформацию и разрушение наполнен­ных кристаллизующихся полимеров.