Адгезия полимеров к древесине

Адгезия полимеров к целлюлозе имеет большое практическое применение в промышленности и в быту. Целлюлоза – это древесина (основа) – доски, древесно-стружечный материал (ДВП, ДСП), бумага, картон, х/б ткани, нити, полотно, хлопок.

Источником древесины является ствол дерева, он дает 50-90% древесины от объема всего дерева.

Древесина состоит из мельчайших частиц – клеток, преимущественно (до 98%) мертвых. Клеточная оболочка у молодых растительных клеток состоит из клетчатки или целлюлозы. Одревеснение клеточной оболочки происходит при жизни клеток в результате образования в них лигнина, при этом происходит прекращение их роста. Целлюлоза в клеточной оболочке представлена в виде волоконец, которые называются микрофибриллами. Промежуток между ними заполнен в основном лигнином, гемицеллюлозами и связанной влагой (17).

В процессе роста клеточные оболочки утолщаются, при этом остаются неутолщенные места, называемые порами. Поры служат для проведения воды с растворенными питательными веществами из одной клетки в другую.

В древесине имеются сосуды (каналы), крупные видны даже не вооруженным взглядом, но есть и микроскопические каналы. Эти сосуды предназначены для проведения воды от корней к кроне листьев.

Деревья условно делятся на лиственные (береза, липа и т.д.) и хвойные (сосна, ель, лиственница, можжевельник). Строение древесины также имеет отличия. В древесине хвойных деревьев находятся смоляные ходы – это их отличие от древесины лиственных пород. Смоляные ходы составляют единую систему сообщающихся каналов. Этим объясняется стойкость древесины хвойных пород к гниению. Особое место среди них занимает лиственница. Ее древесина имеет высокие физико-механические свойства (плотность и прочность на 30% выше, чем у сосны). Она обладает высокой стойкостью против гниения, известны 14 видов. Наибольшее хозяйственное значение имеют даурская и сибирская лиственницы.

Древесина – это сложный комплекс высокомолекулярных веществ. Около 90-95% любой древесины составляют целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин, а остальные 5-10% экстрактивные вещества – масло, смолы, минеральные соли и т.д. (рисунок 4.7).

Рисунок 4.7. Схема химического состава древесины

Гемицеллюлоза состоит из пентозанов (С₅Н₈О₄) и гексозанов С₆Н₁₀О₅. Состав лигнина очень сложен и состоит из комплекса ароматических веществ – a-оксикетонов.

Из активных групп в целлюлозе присутствуют гидроксильные, карбоксильные и альдегидные группы (таблица 4.2).

Таблица 4.2 – Содержание функциональных групп в целлюлозе

Вид целлюлозы	Содержание групп, %
гидроксильные	альдегид	карбоксильные
Древесная целлюлоза	2,00	0,95	0,15
Фильтрованная бумага	1,80	0,85	0,01
Хлопковая целлюлоза	0,34	0,41	0,01

Древесина является субстратом сложного химического состава с большим количеством разнообразных функциональных полярных групп, основными из которых являются гидроксильные.

По физическим свойствам древесина – высокопористый субстрат, пронизанный капиллярами, каналами, порами и ячейками различных размеров, в которые затекает адгезив при ее склеивании, увеличивая тем самым площадь фактического контакта (таблица 4.3).

Таблица 4.3 – Состав различных пород древесины (в объем.%)

Порода древесины	Древесина	Вода	Воздух
Твердые лиственные (дуб, ясень, вяз гладкий и.т.)	44,1	31,2	24,7
Мягкие лиственные (береза, осина, липа, ольха)	27,9	40,4	31,7
Хвойные	27,0	39,5	33,5

В качестве адгезивов для древесины применяют ВМС животного и растительного происхождения с активными полярными функциональными группами. В настоящее время применяют и синтетические ВМС, однако клеи животного и растительного происхождения по - прежнему находят широкое применение.

Белковые клеи – костный, мездровый, рыбный, казеиновый, альбуминовый. Основой этих клеев является коллаген – белок. Набухая в воде, он гидролизуется и превращается в глютин:

С₁₀₂Н₁₄₉О₃₈N₃₁ + H₂O = С₁₀₂Н₁₅₁О₃₉N₃₁

(коллаген) (глютин)

Растворы глютинового клея наносят на субстрат в горячем виде, при остывании происходит желатинизация, а при высыхании – образуется клеевая пленка.

Мочевина понижает вязкость глютиновых клеев. Поэтому при ее введении до 2% происходит увеличение прочности адгезионного соединения за счет снижения вязкости клея, следовательно, к увеличению площади фактического контакта. Дальнейшее увеличение содержания мочевины (больше 2%) приводит к тому, что происходит уменьшение числа функциональных групп в клее, что приводит к снижению адгезионной прочности, несмотря на понижение вязкости клея.

Казеиновые клеи применяют в виде щелочных растворов и свойства их зависят от типа применяемой щелочи. Если применять растворы аммиака, едкого натра, соды, буры, то при высыхании образуется твердая клеевая пленка, которая при увлажнении набухает, а затем распускается, т.е. такие клеи имеют низкую влагостойкость. Нерастворимые в воде клеи дают растворы щелочноземельных металлов. Наиболее широко применяется казеиновый клей, содержащий гидроксид кальция. Он называется казеиново-известковый.

Распространенными являются альбуминовые клеи. Их основой является белок – альбумин, который способен при температуре 63⁰С свертываться, а при 75⁰ С – затвердевать, терять способность растворяться в воде. Адгезионные свойства клеев растительного и животного происхождения тесно связаны с их химической природой. Однако выяснение связей химической природы адгезив-субстрат затруднено. В основном это связано с тем, что в условиях повышенной влажности и сушке (в реальных условиях) происходит деформация древесины. А жесткий клеевой слой таких изменений не претерпевает. В результате создаются напряжения, которые приводят к снижению прочности.

Клеи растительного происхождения по свойствам и способам применения почти не отличаются от казеиновых. Из клеев растительного происхождения небелковой природы широко используются крахмальные и декстриновые.

В настоящее время в качестве синтетических адгезивов для склеивания древесины, производства фанеры, различных видов древесных плит применяют феноло-формальдегидные смолы, поливинилацетаты, полиэфирактилаты, полиуретаны, эпоксидные смолы, бутадиен-нитрильные, полихлоропропеновые, наирит и др.

Адгезия их к древесине обусловлена, в первую очередь, химической природой полимера. Показано, что функциональные группы полимеров могут взаимодействовать с функциональными группами целлюлозы.

С белковыми клеями и гидроксилсодержащими полимерами возможно протекание следующей реакции:

Цел-(ОН) + R-(ОН) → Цел-О-R+ Н₂О

Изоцианаты, реагируя с функциональными группами гидроксилов целлюлозы, образуют связи типа:

Цел-(ОН) + O=C=NR → Цел-O-C(=O)-NНR

С эпоксидными смолами гидроксилы целлюлозы могут реагировать следующим образом:

Цел-(ОН) + R( )→ Цел-O-CН₂ - СН(ОН)R

Более активными являются низкомолекулярные фракции ФФС, т.к. они способны проникать внутрь древесины по системе пор и капиляров, следовательно, при этом увеличивается площадь контакта и химического взаимодействия с целлюлозой, поэтому увеличивается прочность адгезии (таблица4.4).

Таблица 4.4 – Прочность материалов на основе древесной стружки, склеенной различными адгезивами

Природа адгезива	Предел прочности при растяжении, кГ/см2	Водопоглощение, %
1. Мочевино-формальдегидная смола МФ-17
2. Феноло-формальдегидная смола Ф-35
3.Мочевино-меламино-формальдегидная смола
4. Мочевино-фурфурольно-формальдегидная смола

Таким образом, при выборе адгезива для склеивания изделий из целлюлозы необходимо учитывать условия эксплуатации КМ на их основе, уровень требований по прочностным характеристикам.

Адгезия полимеров к бумаге

С этой проблемой нам приходится сталкиваться в жизни очень часто, например, при приклеивании фотографий в альбом, формировании стендов, изделий из бумаги и картона (поделок). С вопросами адгезии очень тесно связано производство бумаги и картона, полиграфическое и переплетно-брошюровочное производство.

Бумага – сложный субстрат, она содержит, в основном, волокна целлюлозы и ряд других компонентов, обладает высокой пористостью. При рассмотрении вопросов склеивания бумаги необходимо обращать внимание на химическую природу адгезива и субстрата. Для проклеивания бумаги применяют уже упоминавшиеся полярные полимеры, имеющие активные функциональные группы, обладающие высокой адгезией к целлюлозе, это: белковые клеи, казеин, крахмал, мочевино-формальдегидные и меламино-формальдегидные смолы, поливинилбутираль, ПВА, полиамид, латексы различных каучуков, а также канифольный клей, нитроцеллюлозные лаки.

Эти адгезивы способствуют повышению физико-механических свойств бумаги и придают ей ряд специфических свойств. Например, проклеивание бумаги мочевино-формальдегидными или меламино-формальдегидными смолами придает бумаге повышенную «влагопрочность», т.е. сохранять прочность во влажном состоянии. Эти адгезивы способны вступать в химическое взаимодействие с волокнами целлюлозы, поэтому свойства бумаги изменяются.

Повышать адгезию можно за счет введения добавок, например введение в латекс, каучуки казеинового клея или канифольного мыла повышает адгезию к бумаге в 2-3, а иногда и в 10 раз (7). В некоторых случаях применяют модифицированные полимеры или комбинации полимеров. Например, в нитроцеллюлозные лаки вводят поливинилацетаты, поливинилбутирали, полиакрилаты.

Часто на практике используют ПЭ как покрытие к бумаге. ПЭ имеет низкую адгезию к бумаге. Для того, чтобы ее повысить, проводят модификацию ПЭ винилацетатом, этилакрилатом, ПЭ хлорируют. Повышение температуры также является эффективным фактором повышения адгезии ПЭ к бумаге. При повышении температуры происходит снижение его вязкости и образование дополнительных функциональных групп.

В промышленности известен метод газовой проклейки. Этот метод модификации бумаги основан на том, что ОН-группы целлюлозы вступают в химическое взаимодействие с активными группами Cl^-, H⁺, метоксигруппа и другими легкогидролизующимися группами при модификации бумаги соединениями типа RSi(X) ₃ , где Х – Cl^-, H⁺, метоксигруппа и другие легкогидролизующиеся группы. Эта модификация проводится с целью придания бумаге больших прочностных свойств и сопротивления действию воды.

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nCH₃SiCl₃ ® (CH₃SiO₃C₆H₇O₂)_n + 3nHCl

Продуктами реакции являются алкилхлорсилан и хлористый водород.

Так, прочность на разрыв необработанной бумаги после 5 минут действия воды равна нулю, а у обработанной алкилхлорсиланом хотя и уменьшается, но сохраняется примерно на уровне100 кГ/см².

Адгезия полимеров к коже

Кожа – дерма шкуры животного, подвергнутая физическим и химическим воздействиям для превращения в материал, из которого могут быть изготовлены различные изделия. Дерма – часть кожного покрова, расположенная между эпидермосом и подкожной жировой тканью, является основой для получения кожи. При выработке кожи волокнистая структура дермы сохраняется, поэтому кожа обладает свойствами материала с волокнистой структурой. Кожа обладает пористостью, при технологической обработке сырья пористость должна расти (от 43% – сырье, до 50% – готовый продукт). Свойства кожи зависят от вида кожевенного сырья.

Кожевенное сырье: шкуры овчина, козлик, бычок (порный вид – 13-17 кг), бугай (с наличием грубых утолщенных складок на воротнике, масса которого в парном виде больше 17 кг).

Кожа представляет собой сложное переплетение коллагеновых волокон. Коллаген состоит из колластромина (80%) и проколлагена (20%). Структура коллагеновой фибриллы (волокна) можно представить как продольно расположенные нити колластромина, диаметром 100Ǻ, вокруг которого размещены различные образования проколлагена. Между волокон находится межволоконное вещество, которое представляет собой сложный комплекс белков и белковоподобных веществ: альбумины, глобулины, муцины, мукоиды, мукополисахариды. В кожевенном производстве межволоконное вещество удаляется из дермы при проведении подготовительных операций, но часть его остается.

В состав коллагена входит примерно 20 аминокислот: моноаминокислоты, диаминодикарбоновые кислоты, а также различные полисахариды. Химический состав кожи сложен и разнообразен. Макромолекулы соединений, образующих кожу, содержат пептидные группы, карбоксильные, аминогруппы, спиртовые и фенольные гидроксилы.

Особенности химической природы и структуры кожи определяют выбор полимеров, применяемых в качестве клеев, покрытий и связующих составов. В качестве адгезивов для кожи используют природные клеи, белковые клеи (казеиновые, альбуминовые) и углеродные (нитроцеллюлозные, крахмальные, декстриновые). Наличие у этих ВМС активных полярных групп обуславливает их высокую адгезию к коже. Но эти клеи имеют недостатки: низкая влагостойкость, подвергаются разложению при хранении, подвержены действию микроорганизмов.

Традиционными адгезивами для кожи являются различные эластомеры: натуральный каучук, полиизобутилен, гуттаперча. Это неполярные полимеры. С целью повышения адгезии к коже в их состав вводят полярные добавки: канифоль, терпены, феноло-формальдегидные и другие смолы.

При производстве обуви в качестве клеев применяют латексы на основе бутадиен-стирольных, полихлоропреновых, бутадиен-нитрильных, полиакрилатных, поливинилацетаты и другие латексы. Широкое применение находят хлоропреновые каучуки – наирит. А для повышения адгезии в него вводят полярные добавки: канифоль, глифталевые смолы. В качестве адгезивов для кожи широко применяют изоцианатные клеи, смолы, полиамиды, а также их комбинации с различными полимерами.

Кожа – пористый материал, поэтому адгезив способен проникать вглубь материала, в поры. В этом случае справедливо заключение о вязкости адгезива. Чем менее вязкий адгезив, тем в большей степени увеличивается площадь фактического контакта, следовательно, возрастает прочность клеевого соединения.

Многие полимеры с активными функциональными группами способны к химическому взаимодействию с кожей. Это полимеры, содержащие метилольные соединения, азотсодержащие основания, карбамид и меламин.

Пропитка кожи предварительно конденсированными и меламино-формальдегидными смолами приводит к взаимодействию коллагеновых волокон с этими полимерами. Образование ковалентных связей между метилольными группами смолы и аминогруппами коллагена сопровождается образованием водородных связей. Эпоксидные смолы и коллаген также взаимодействуют между собой, происходит интенсивный кислотный гидролиз.

Усиление каучуков сажами

Процесс усиления полимеров (каучуков, резин) с помощью сажи сложен. Большинство авторов считает, что решающая роль принадлежит химии поверхности сажи.

Поверхность частиц большинства видов саж весьма неоднородна. Кристаллиты, из которых построены сажевые частицы, выступают на поверхность под разными углами. Поэтому на поверхности сажевых частиц могут находиться базисные плоскости и краевые атомы, а также некоторое число атомов углерода, неорганизованного из аморфных областей. «Боковые выходы» кристаллитов определяют химизм поверхности сажевой частицы, т.к. здесь сосредоточены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, соединения, содержащие кислород, серу и др.

Кроме того, на поверхности сажевых частиц находятся ароматические многоядерные структуры, группы и атомы, содержащие неспаренные `электроны, парамагнитные центры – перекисные радикалы, обнаружены карбоксильные, карбонильные, фенольные группы (18). Особенно большим содержанием кислорода характеризуется канальная сажа, которая получается при сжигании жидкого топлива в узких каналах двигателей внутреннего сгорания.

Необходимо установить, что сажа представляет материал со сложной системой полисопряженных связей, неполярные молекулы полимера (например, циклогексан) могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Напротив, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к их содержанию, т.к. кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и другие виды связей.

Показано, что циклогексан адсорбируется на поверхности исходной и окисленной саж одинаково, т.к. происходит дисперсионное взаимодействие, поэтому адсорбция нафталина, бензола выше на саже, содержащей кислородные группы, чем на поверхности саж, лишенных этих групп.

С целью увеличения адгезии к поверхности сажи, например нафталина и бензола, проводят ее модификацию, например окисление смесью серной и азотной кислоты, при этом образуется p-комплексы ароматических ядер исследуемых соединений с функциональными группами, находящимися на поверхности сажи.

Модификация – нагревание саж при высокой температуре в отсутствии кислорода приводит к графитированию поверхности (поверхность саж образована базисными гранями высокоорганизованных кристаллитов графита). Такая поверхность считается эталоном однородной поверхности. Это приводит к снижению адсорбции углеводородов, способных к специфическому взаимодействию с функциональными группами, расположенными на поверхности саж (например, бензола и нафталина), но с другой стороны мало влияет на адсорбцию предельных неполярных адсорбатов (циклогексана).

Получены данные, показывающие, что удаление с поверхности сажи кислородсодержащих групп не приводит к существенному снижению физико-механических свойств вулканизатов (например, исследование систем на основе натурального каучука (НК) и бутилстирольного каучука.

Несмотря на сложность процессов, обуславливающих эффект усиления каучуков сажами, выявляется четкая закономерность: усиливающая способность саж непосредственно связана с интенсивностью взаимодействия на границе раздела каучук-сажа, т.е. адгезией. Когда усиливающее действие сажи выражено более сильно, изучение поверхности разрушения вулканизата показывает, что разрыв происходит по границе каучук-сажа. С поверхности раздира удается экстрагировать очень мало сажи. И, наоборот, когда сажа обладает слабым усиливающим свойством, с поверхности раздира удается экстрагировать больше сажи, т.е. в процессе разрушения обнажается большое количество сажевых частиц.

Одна из причин повышения прочности наполненных резин связана с выравниванием напряжений в процессе деформации.

В системе эластомер-сажа большую роль могут играть такие явления, как ориентирующее влияние поверхности сажи и упорядочение молекул эластомера (резины) вблизи поверхности раздела фаз.

Проблема усиления резин сажами до конца не изучена, пока нет единой теории усиления эластомеров сажами.