Влияние толщины адгезива на адгезионную прочность КМ

Характерной особенностью адгезионных соединений является зависимость адгезионной прочности от толщины адгезива. Как правило, прочность клеевого соединения тем выше, чем тоньше пленка адгезива (14). Это объясняется ориентирующим влиянием твердой поверхности.

С увеличением толщины адгезионного слоя:

– возрастает градиент концентрации раствора;

– увеличивается вероятность существования в них дефектов (исходя из внутренней структуры и прочности твердых тел).

Возможность деформации тонкого слоя адгезива меньше, чем толстого. Причины возникновения дефектов из-за:

а) разности коэффициента теплового расширения адгезива и субстрата;

б) усадки при пленкообразовании;

в) величины сдвигового усилия, возникающего под действием напряжения, и ослабляющего адгезионную прочность, пропорциональна толщине адгезива.

Известна попытка установления связи между оптимальной толщиной клеевой пленки и шероховатостью поверхности субстрата, реологическими свойствами клея. Но не во всех случаях с уменьшением толщины адгезионного соединения возрастает его прочность.

1. В системах с высокоэластичным адгезивом не обнаружено зависимости адгезионной прочности от толщины адгезива (клея).

2. В некоторых работах наблюдается обратная зависимость. Например, для выскоэластичных адгезивов, обладающих текучесть, чем толще слой, тем большую работу необходимо затратить.

3. Исследуемый параметр зависит от условий проведения оценки разрушающего усилия.

Например, для высокоэластичного адгезива установлена обратная зависимость – чем толще адгезив, тем больше прочность. Подобные зависимости следует рассматривать с позиций развития деформации и протекания релаксационных процессов в адгезиве при нагружении. В случае, когда релаксационные процессы протекают медленно, преобладает влияние масштабного фактора и напряжений. При этом, чем толще слой адгезива, тем меньше сказывается влияние этих факторов и тем больше величина разрушающего усилия.

Для высокоэластичного адгезива основным фактором является затрата работы на деформацию слоя адгезива. Чем толще слой адгезива, тем большая часть внешнего усилия затрачивается на деформацию. При повышении толщины адгезива до определенной величины влияние ее на работу разрушения перестает сказываться.

Диффузия в полимерах

Явления диффузии при адгезии играют существенную роль. Так, при склеивании резиновых смесей различного состава происходит интенсивная миграция инградиентов из слоя в слой и даже на значительную глубину. На этом принципе основана вулканизация каучука латексной пленки на корде за счет серы, продиффундировавшей из резины.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с подвижностью и гибкостью макромолекул. Обычно большей способностью к диффузии обладают молекулы адгезива, которые являются высокомолекулярными соединениями. Они имеют цепное строение, гибкость и способность совершать микроброуновское движение. Чем выше гибкость макромолекулы, тем больше скорость диффузии. Гибкость макромолекулы - это способность их изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля. Процесс изменения формы макромолекулы называется конформационным превращением, а формы молекул переходящие друг в друга без разрыва химических связей, - конформациями. Основные типы конформаций макромолекул приведены на рисунке 4.2.

Рисунок 4.2. Конформации макромолекул полимеров: а) макромолекулярный клубок; б)вытянутая жесткая палочка, в) глобула; г) складчатая; д) типа «коленчатый вал»

Гибкость макромолекул зависит от химического строения основной цепи, природы и размера заместителя, молекулярной массы, наличия пространственной сетки и т.д. Чем выше межмолекулярное взаимодействие и больше полярных заместителей, тем меньше гибкость цепи.

Наряду с диффузией макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ – инградиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей непрореагировавших мономеров и т.п. Это оказывает влияние на величину адгезионной прочности.

Пенетрант – диффундирующее вещество. Различают специфическую и неспецифическую диффузию. Закономерности специфической диффузии совершенно иные, т.к. движение молекул перестает подчиняться закону вероятности. Например, переход углерода от аустенита к цементиту, т.е. из области низкой концентрации в область с более высокой концентрацией, или в системе корд-адгезив-резина наблюдается диффузия серы из обкладочной резины в адгезив, в результате чего концентрация серы в адгезиве становится больше, чем в резине.

В процессе диффузии происходит выравнивание термодинамических потенциалов, т.е. они стремятся к равновесию (термодинамическому) за счет теплового движения молекул (15).

Рассмотрим случай неспецифической диффузии. Выделяют неспецифическую активированную, полуактивированную и неактивированную диффузию (рисунок 4.3).

Рисунок 4.3. Виды неспецифической диффузии

Процесс активированной неспецифической диффузии происходит под влиянием градиента концентраций.

Для случая не слишком большого перепада концентраций (DС) применим I закон Фика:

, 4.4

где Р – поток диффузии (количество вещества, переносимого через единицу поверхности в 1 сек); D – коэффициент диффузии, ¶с/¶х – градиент концентрации.

В случае, когда концентрация вещества во времени изменяется существенно, применим II закон Фика:

, 4.5

где ¶ с/¶ t – изменение концентрации во времени; х – среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось, параллельную направлению диффузии.

Неспецифическая активированная диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче выбор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще рядом с молекулой пенетранта возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее перемещается пенетрант в полимере.

У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. Например, размер сегмента у полиизобутилена (ПИБ) – 20-30 звеньев, поливинилхлорида (ПВХ) – сотни атомов. У стеклообразных полимеров размеры сегмента соизмеримы с размерами макромолекул, т.е. отсутствует перемещение звеньев. Сетка в пространственных полимерах оказывает влияние на гибкость молекул полимера. Влияние сетки особенно заметно, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов.

Неспецифическая активированная диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах имеет не высокое значение коэффициента диффузии. В этих материалах часто встречается система внутренних полостей, трещин, капиляров, что оказывает существенное влияние на диффузию. В этом случае говорят о полуактивированной диффузии, а если пенетрант проникает в полимер только по системе внутренних капилляров и пустот – то имеет место неактивированная диффузия.

Вопросы диффузии низкомолекулярных соединений в системе адгезив-субстрат являются важными, но для выяснения механизма адгезионных явлений представляет интерес диффузия макромолекул полимерных адгезивов в субстрат. При этом энергия активации диффузии макромолекул соизмерима с энергией активации диффузии низкомолекулярных соединений.

Это можно объяснить следующим образом. Гибкие молекулы аморфных полимеров проникают в вакантные микрополости отдельными сегментами. Этот скачкообразный переход сегмента в новое равновесное положение является элементарным актом процесса диффузии полимеров. Последовательное перемещение сегментов приводит к смещению центра тяжести всей молекулы, т.е. к внедрению высокополимерного пенетранта в субстрат. Этим объясняется отсутствие зависимости между энергией активации диффузии и размером макромолекул.

На коэффициент диффузии макромолекул оказывает влияние молекулярный вес пенетранта. Это обусловлено увеличением вязкости, числа сцеплений между молекулами, что приводит к возникновению напряжений в макромолекуле, а как следствие этого прекращение движения макромолекул. Перемещению макромолекулярной цепи также препятствует трение со стороны соседних молекул субстрата.

На диффузию оказывает влияние надмолекулярные образования в полимерном пенетранте. Чем выше молекулярный вес пенетранта, тем более устойчивые надмолекулярные образования, а значит тем ниже диффузия.

Как уже отмечалось, коэффициент диффузии с течением времени уменьшается. Это связано с тем, что длина продиффундировавшей части полимерного пенетранта постепенно увеличивается, они диффундируют в направлении своей большей оси, вследствие чего наблюдается их выпрямление и ориентация – все это приводит к тому, что с течением времени процесс диффузии приостанавливается.

Диффузия как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных пенетрантов в стеклообразных и кристаллических субстрактах полимерной природы возможно в основном по системе внутренних пор, каналов, капилляров (неактивированная диффузия). Однако поры, каналы, капилляры иногда оказываются слишком узкими. В связи с этим, например, для придания волокнам несминаемости, их обрабатывают не смолами, а олигомерами, т.к. полимеры высокого молекулярного веса не могут проникать в поры волокна. А диффузия высокомолекулярных соединений в решетку металлов, неорганических стекол невозможна, т.к. сегменты макромолекул очень велики для того, чтобы проникать в объем подобного тела. Кроме объемной диффузии необходимо учитывать и поверхностную диффузию, которая имеет большое значение при формировании контакта между адгезивом и субстратом помимо процессов смачивания, растекания адгезива по поверхности субстрата.