Молекулярная подвижность и упаковка макромолекул полимера вблизи границы раздела фаз

В работе Ю.М. Малинского (11) исследовано влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полимерах (полиуретанах), применяющихся в качестве покрытий на различных подложках. Найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ надмолекулярных структур на разных удалениях от поверхности и показано, что по мepe удаления от нее характер морфологии изменяется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакованной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул.

Таким образом, для поверхностного слоя полимера можно выделить 3 области:

– пристенная, где плотность полимера больше его плотности в объеме;

– переходная, в этой области плотность полимера соизмерима с плотностью полимера в объеме;

– разрыхленная, плотность полимера значительно меньше, чем плотность в его объеме.

Экспериментальные исследования плотности упаковки макромолекул установили, что под влиянием поверхности твердого тела в пленках ВМС образуются граничные слои со сложной структурой. Характер изменения плотности упаковки определяется:

– природой полимера (наличия функциональных групп);

– гибкостью цепей полимера;

– энергией когезии полимера;

– энергетическими характеристиками поверхности твердого тела.

Однако, во всех случаях пристенный слой (ближайший к поверхности) обладает повышенной по сравнению с полимером в объеме плотностью.

Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое удаление от поверхности. Лишь на удалении более 160 мкм структура пленок, сформированных на твердой поверхности, становится аналогичной структуре пленки, сформированной на границе раздела полимер - воздух.

При введении наполнителя в граничных слоях плотность упаковки макромолекулы уменьшается, т.к. происходят конформационные ограничения, т.е. энтропия цепей уменьшается. Полимер переходит в термодинамически менее равновесное состояние. На плотность упаковки оказывают влияние: энергия когезии макромолекул полимера, параметры жесткости цепи макромолекул полимера, энергетические характеристики поверхности (высокоэнергетическая и низкоэнергетическая подложка). В зависимости от соотношения этих факторов изменения физических свойств поверхностных слоев на разном удалении от поверхности будут различными. Слой молекулярной упаковки полимера на высокоэнергетической подложке достаточно сложный.

При введении в полимер наполнителя происходит ограничение подвижности макромолекул за счет адсорбционного взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью наполнителя.

При этом происходит изменение релаксационных характеристик и температуры стеклования. Эффект дальнодействия поверхности связан с ее воздействием на молекулы, взаимодействующие с поверхностью, формирование надмолекулярных структур макромолекул полимера, связанных и не связанных с поверхностью, что оказывает влияние на толщину адсорбционного слоя.

Это подтверждается агрегативным механизмом адсорбции.

Эффект дальнодействия поверхности проявляется тем сильнее, чем выше энергия когезии адсорбируемого полимера, т.е. чем сильнее в нем межмолекулярные взаимодействия. Поверхность твердого тела служит отражающим барьером, который не дает возможности макромолекуле принять то же число конформаций, что в объеме полимера. Ограничение подвижности цепей в граничном слое на твердой поверхности обусловлено энтропийным эффектом и энергией взаимодействия макромолекулы полимера с поверхностью. Если энергия когезии высока, то для жесткоцепных полимеров эффект дальнодействия поверхности менее выражен. Концентрация раствора, из которого ведется адсорбция, играет существенную роль в подвижности макромолекул полимера в адсорбционном слое.

На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. Основным фактором является природа полимера. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепными молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибкоцепных молекул. В этом случае эффекты изменения подвижности цепей слабо выражены.

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью. Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи.

Из концентрированных растворов адсорбция макромолекул происходит агрегатами. Исходя из изотермы адсорбции с увеличением концентрации раствора снижается доля связанных сегментов, следовательно, молекулярная подвижность макромолекул при адсорбции из концентрированных растворов выше, чем из разбавленных и полуразбавленных растворов. Молекулярная подвижность в адсорбционном слое немонотонно изменяется с толщиной слоя. Этот эффект обусловлен зависимостью структуры адсорбционного слоя от природы полимера, концентрации и качества раствора, из которого произошла адсорбция макромолекулы полимера, энергетических свойств поверхности.

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и релаксационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.

Вышеперечисленные факторы в основном определяют микрогетерогенность поверхностных слоев полимера.