Практическое применение комплексных соединений

1. В аналитической химии для избирательного определения ионов одних химических элементов в присутствии большого числа других ионов.

2. Для разделения ионов некоторых металлов (например, лантанидов) и получения металлов высокой степени чистоты (например, золота и серебра).

3. В качестве красителей.

4. Для устранения жёсткости воды.

5. В биохимических процессах – хлорофилл, гемоглобин, витамин В₁₂ являются комплексными соединениями магния, железа(III) и кобальта(II).

6. Комплексы c участием атомов d-элементов катализируют различные реакции: окисления олефинов, получения уксусной кислоты из метанола оксосинтезом, гидрирование этилена, полимеризации, образования простых эфиров:

СН₃ОН + СО → СН₃СООН

СН₂=СН₂ СН₃–СН₃

HC ≡ CH + C₂H₅OH → CH₂ = CH−O−C₂H₅

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая кинетика[61]– учение о скоростях и механизмах химических реакций, т. е. зависимости скорости химических реакций от различных факторов.

Одни химические реакции протекают практически мгновенно (например, реакции разложения взрывчатых веществ); другие продолжаются минутами, часами, сутками, а некоторые реакции, происходящие в земной коре, протекают десятки, сотни и тысячи лет.

Изучение кинетики даёт возможность выяснить многие важные детали химического взаимодействия и глубже понять механизм этого процесса.

Скорость химической реакции – это количественная характеристика её быстроты. Для реакции

А + В = D + F

– это скорость взаимодействия исходных веществ (реагентов) А и В или скорость появления конечных веществ (продуктов реакции) D и F.

В гомогенных (однородных) системах исследуется скорость реакции между реагентами, не имеющими поверхности раздела (реакции в газовой фазе и в растворах); в гетерогенных системах изучается скорость реакции на поверхности раздела между реагирующими веществами (например, А –твёрдое вещество, В –газ или А –твёрдое вещество, В –вещество в растворе).

Скорость гомогенной химической реакции–этоизменение концентрации исходных или конечных веществ в единицу времени:

где с₁ и с₂ – концентрации исходного или конечного вещества в момент времени τ₁ и τ₂.

Скорость реакции не может быть величиной отрицательной. Если собозначает концентрацию одного из исходных веществ, то она убывает со временем. Поэтому, чтобы скорость реакции была положительной, надо правую часть равенства брать со знаком «минус». Если же с – концентрация одного из конечных веществ, то её величина возрастает во времени, и чтобы значение скорости реакции получилось при расчёте положительным, надо правую часть равенства брать со знаком «плюс».

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ОТ УСЛОВИЙ ИХ ПРОТЕКАНИЯ

1. Природа реагентов(характер химических связей в соединениях, строение этих веществ). Металлы (калий и натрий) с одним и тем же веществом, например с водой, реагируют с различными скоростями. Выделение водорода цинком из раствора хлороводородной (соляной) кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора уксусной кислоты (полярность связи Н–С1 больше, чем связи О–Н в молекуле СН₃СООН), так как НС1 – сильный электролит в водном растворе, а СН₃СООН – слабый.

2. Концентрация реагентов.Чтобы произошло химическое взаимодействие, частицы, способных к реакции, веществ в гомогенной системе должны столкнуться. Число столкновений пропорционально числу частиц реагирующих веществ в единице объёма, т. е. их концентрации. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам (коэффициентам перед формулами веществ в уравнении реакции) – это закон действующих масс(Гульдберг[62] и Вааге[63], 1867).

Для гомогенной реакции

аА + bВ = А_аВ_b

математическое выражение закона действия масс:

где υ – скорость реакции, моль/(л·с);

с_А, с_B –концентрации веществ А и В соответственно, моль/л;

а, b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

k –константа скорости химической реакции (постоянная величина

при заданной температуре).

Для элементарной (простой) реакции

А + В = D + F,

т. е. когда стехиометрические коэффициенты равны 1, этот закон выражается уравнением

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой

скорости химической реакции;

с_Аи с_В–концентрации реагентов.

Если одно из реагирующих веществ находится в твёрдом состоянии, то реакция происходит лишь на поверхности раздела, поэтому концентрация твёрдого вещества не включается в уравнение закона действующих масс. Так, для реакции

А_(г) + В_(тв) → ...

.

Если уравнение реакции не отражает механизма её протекания, каждую элементарную стадию сложной реакции следует рассматривать отдельно.

3. Температура. Правило Вант Гоффа:при повышении температуры на каждые 10 °С или 10 К скорость большинства химических реакций (реагенты – газообразные вещества) увеличивается в 2-4 раза.

где γ – температурный коэффициент скорости химической реакции;

– скорости реакции при температуре t₁ и t₂ соответственно.

Для реакций в растворах скорость увеличивается с ростом температуры и часто в той же мере, как и для газовых реакций. При повышении температуры возрастает число активных молекул, т. е. молекул, которые в момент столкновения обладают достаточной энергией, чтобы образовывать продукты реакции.

4. Поверхность соприкосновения реагентов.Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ (размельчение твёрдых веществ, растворение растворимых веществ), тем быстрее протекает химическая реакция.

5. Катализаторы– вещества, увеличивающие скорость химической реакции (часто значительно), но не входящие в состав её продуктов.

Катализ– явление увеличения скорости химической реакции под влиянием катализаторов.

Одна из самых распространённых форм действия катализатора – образование им промежуточных соединений с каким-нибудь из исходных веществ. Так, если в систему, в которой протекает реакция

А + В = АВ,

ввести вещество К, способное образовывать с веществом А соединение АК, которое, взаимодействуя с веществом В, образует продукт реакции АВ, освобождая вещество К:

А + К = АК;

АК + В = АВ + К,

то вещество К является катализатором этой реакции.

Отрицательные катализаторы (или ингибиторы) – вещества, замедляющие нежелательные химические реакции (например, коррозию металлов).

Специфичность действия катализаторовзаключается в том, чтопродукты реакции могут быть разными в зависимости от того, какой катализатор используется. Например, из этанола могут быть получены этилен, уксусный ангидрид и диэтиловый эфир:

СH₃CН₂ОН → H₂C=CH₂ + Н₂О (катализатор –

(этилен, хлорид цинка ZnCl₂);

этен)

СH₃СН₂ОН → СН₃СНО + Н₂ (катализатор –

ацетальдегид оксид магния MgO);

(уксусный альдегид,

этаналь)

2С₂Н₅ОН → С₂Н₅ОС₂Н₅ + Н₂О (катализатор –

диэтиловый серная кислота H₂SO₄).

эфир

(этоксиэтан)

Не все катализаторы обладают высокой специфичностью. Так, металлические никель Ni, палладий Pd и платина Pt катализируют различные реакции присоединения и отщепления водорода (гидрогенизации и дегидрогенизации).

Значение и применение катализаторов.Вещества, оказывающие каталитическое действие в клетках растений и животных, называются ферментами (или биологическими катализаторами).

В промышленности широко используют катализаторы, находящиеся в твёрдом агрегатном состоянии [производство аммиака, азотной и серной кислот, гидрирование растительных масел (получение маргарина), большинство реакций органического синтеза].