Эмпирический подход в химии твердого тела
Предмет химии твердого тела
Химия твердого тела имеет дело со всем, что касается получения, свойств (включая структурные аспекты), применения материалов, находящихся в твердом состоянии. Как правило, но вовсе не обязательно это неорганические (неметаллические) соединения. Так, металлы могут быть объектами изучения химии твердого тела, когда речь идет об их кристаллической структуре и таких связанных с этим вопросах, как дефектообразование в кристаллах, образование твердых растворов, фазовые переходы и диаграммы состояния. Органические твердые тела попадают в поле зрения химии твердого тела в тех случаях, когда они проявляют интересные физические свойства, например высокую электропроводность, или когда реакции между ними относятся к топохимически контролируемым, то есть зависят от геометрических особенностей упаковки молекул в кристалле. Минералы рассматриваются постольку, поскольку они представляют собой примеры природных неорганических соединений. Далеко не все объекты химии твердого тела – кристаллические вещества, зачастую они находятся в стеклообразном состоянии.
Твердые неорганические соединения в большинстве своем построены не из отдельных молекул; их структура характеризуется определенным способом совместной упаковки атомов или ионов в пространстве. Разнообразие и сложность образуемых структурных типов являются вопросом химии твердого тела. Это подразумевает не только описание и классификацию кристаллических структур на основе знания пространственных групп, но и изучение факторов, ответственных за возникновение той или иной структуры. Структура и свойства молекулярных соединений, напротив, определяются структурой и свойствами индивидуальных молекул, а то, что многие из этих соединений твердые при комнатной температуре, можно рассматривать не как главный, а как сопутствующий факт при их изучении. Итак, объектами химии твердого тела являются преимущественно немолекулярные соединения.
При изучении твердых тел следует обратить внимание на такой дополнительный важный структурный аспект, как дефектообразование. Дефекты того или иного вида присущи всем без исключения твердым телам и часто оказывают огромное влияние на многие свойства материалов, как, например, электрическую проводимость, механическую прочность и реакционную способность. С дефектообразованием непосредственным образом связано существование твердых растворов, характеризующихся переменным составом твердой фазы (иногда в значительном интервале) при сохранении типа кристаллической решетки. Меняя состав в пределах твердого раствора, удается регулировать и модифицировать в практических целях многие свойства материалов.
Выбор способа получения того или иного твердого вещества в сильнейшей степени влияет на его свойства. Препаративные методы, используемые химией твердого тела, весьма разнообразны. Они включают реакции в твердом состоянии, транспортные реакции, реакции осаждения и электрохимические методы. Применяя различные методы, одни и те же вещества можно получить в разных формах – в виде монокристаллов, порошков, поликристаллических компактных образцов и т.д. Арсенал препаративных методов химии твердого тела включает многие уникальные приемы, не встречающиеся в других областях химии.
Методы анализа и изучения твердых тел, а также методики физических экспериментов, применяемых для этих целей, как правило, отличаются от традиционных, используемых в «нетвердотельной» химии. При этом главенствующая роль отводится различным дифракционным методам (в первую очередь рентгеновской дифракции) и электронной микроскопии, тогда как спектроскопические методы имеют намного более скромное значение. Принципиально в химии твердого тела можно выделить две важнейшие задачи, решаемые с помощью метода рентгеновской дифракции. Во-первых, это установление структур кристаллических соединений; практически все известные структуры обязаны своей расшифровкой методу рентгеновской дифракции на монокристаллах. Во-вторых, так как каждое порошкообразное кристаллическое вещество дает характерную для него картину рентгеновских отражений (рентгенограмму), то её используют подобно отпечатку пальцев при идентификации фаз.
Выяснение взаимосвязи структуры и свойств твердофазных материалов – в этом состоит фундаментальная задача химии твердого тела; при этом следует рассматривать как минимум три уровня структурной организации: а) структуру идеальных кристаллов, б) дефектную структуру реальных кристаллов, включая структуру поверхностных слоев, и в) микроструктуру, или текстуру, поликристаллических твердых тел. Изучение взаимосвязей между структурой и свойствами твердых тел – чрезвычайно плодотворное научное направление, обладающее огромными возможностями в разработке материалов с необычными сочетаниями свойств [1].
Также современная химия твердого тела непосредственно связана с материаловедением, во-первых, благодаря тому, что конечные продукты химии твердого тела – керамики и монокристаллы сами по себе являются готовыми материалами, а во-вторых, потому что большинство используемых в быту и промышленности материалов являются твердыми телами.
Вывод
Из вышесказанного можно сделать вывод, что несмотря на многообразие соединений слоистых перовскитов и их реакций, общий теоретический системный подход к их изучению отсутствует. Этим объясняется неравномерность открытия новых фаз слоистых перовскитов и многократное их «переоткрытие», нецелесообразное изучение «неудачных» соединений. Такие препятствия напрямую связаны с отсутствием общей теории химии твердого тела и, как следствие, способности точно теоретически предсказывать и рассчитывать состав и свойства будущих соединений. Разработка подобного теоретического аппарата несомненно приведет к быстрому появлению новых материалов на основе слоистых перовскитов с удивительными свойствами.
Список литературы
1. Вест А. Р. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-ух частях. Часть 1. Москва. Издательство «Мир». 1989. с. 8-12
2. Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. In New Directions in Solid State Chemistry, 2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge, 1997. Reviews Chem. Mater., Vol. 14, No. 4, 2002 1469
3. Braga, D., Grepioni, F., Desiraju, G. R. Chem. Rev. 1998, 98, 1375
4. Li, H. L., Laine, A., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. Science 1999, 283, 1145
5. Yaghi, O. M., Li, H., Groy, T. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9096
6. Tournoux, M.; Marchand, R., Brohan, L.Prog. Inorg. Solid State Chem. 1986, 17, 33
Предмет химии твердого тела
Химия твердого тела имеет дело со всем, что касается получения, свойств (включая структурные аспекты), применения материалов, находящихся в твердом состоянии. Как правило, но вовсе не обязательно это неорганические (неметаллические) соединения. Так, металлы могут быть объектами изучения химии твердого тела, когда речь идет об их кристаллической структуре и таких связанных с этим вопросах, как дефектообразование в кристаллах, образование твердых растворов, фазовые переходы и диаграммы состояния. Органические твердые тела попадают в поле зрения химии твердого тела в тех случаях, когда они проявляют интересные физические свойства, например высокую электропроводность, или когда реакции между ними относятся к топохимически контролируемым, то есть зависят от геометрических особенностей упаковки молекул в кристалле. Минералы рассматриваются постольку, поскольку они представляют собой примеры природных неорганических соединений. Далеко не все объекты химии твердого тела – кристаллические вещества, зачастую они находятся в стеклообразном состоянии.
Твердые неорганические соединения в большинстве своем построены не из отдельных молекул; их структура характеризуется определенным способом совместной упаковки атомов или ионов в пространстве. Разнообразие и сложность образуемых структурных типов являются вопросом химии твердого тела. Это подразумевает не только описание и классификацию кристаллических структур на основе знания пространственных групп, но и изучение факторов, ответственных за возникновение той или иной структуры. Структура и свойства молекулярных соединений, напротив, определяются структурой и свойствами индивидуальных молекул, а то, что многие из этих соединений твердые при комнатной температуре, можно рассматривать не как главный, а как сопутствующий факт при их изучении. Итак, объектами химии твердого тела являются преимущественно немолекулярные соединения.
При изучении твердых тел следует обратить внимание на такой дополнительный важный структурный аспект, как дефектообразование. Дефекты того или иного вида присущи всем без исключения твердым телам и часто оказывают огромное влияние на многие свойства материалов, как, например, электрическую проводимость, механическую прочность и реакционную способность. С дефектообразованием непосредственным образом связано существование твердых растворов, характеризующихся переменным составом твердой фазы (иногда в значительном интервале) при сохранении типа кристаллической решетки. Меняя состав в пределах твердого раствора, удается регулировать и модифицировать в практических целях многие свойства материалов.
Выбор способа получения того или иного твердого вещества в сильнейшей степени влияет на его свойства. Препаративные методы, используемые химией твердого тела, весьма разнообразны. Они включают реакции в твердом состоянии, транспортные реакции, реакции осаждения и электрохимические методы. Применяя различные методы, одни и те же вещества можно получить в разных формах – в виде монокристаллов, порошков, поликристаллических компактных образцов и т.д. Арсенал препаративных методов химии твердого тела включает многие уникальные приемы, не встречающиеся в других областях химии.
Методы анализа и изучения твердых тел, а также методики физических экспериментов, применяемых для этих целей, как правило, отличаются от традиционных, используемых в «нетвердотельной» химии. При этом главенствующая роль отводится различным дифракционным методам (в первую очередь рентгеновской дифракции) и электронной микроскопии, тогда как спектроскопические методы имеют намного более скромное значение. Принципиально в химии твердого тела можно выделить две важнейшие задачи, решаемые с помощью метода рентгеновской дифракции. Во-первых, это установление структур кристаллических соединений; практически все известные структуры обязаны своей расшифровкой методу рентгеновской дифракции на монокристаллах. Во-вторых, так как каждое порошкообразное кристаллическое вещество дает характерную для него картину рентгеновских отражений (рентгенограмму), то её используют подобно отпечатку пальцев при идентификации фаз.
Выяснение взаимосвязи структуры и свойств твердофазных материалов – в этом состоит фундаментальная задача химии твердого тела; при этом следует рассматривать как минимум три уровня структурной организации: а) структуру идеальных кристаллов, б) дефектную структуру реальных кристаллов, включая структуру поверхностных слоев, и в) микроструктуру, или текстуру, поликристаллических твердых тел. Изучение взаимосвязей между структурой и свойствами твердых тел – чрезвычайно плодотворное научное направление, обладающее огромными возможностями в разработке материалов с необычными сочетаниями свойств [1].
Также современная химия твердого тела непосредственно связана с материаловедением, во-первых, благодаря тому, что конечные продукты химии твердого тела – керамики и монокристаллы сами по себе являются готовыми материалами, а во-вторых, потому что большинство используемых в быту и промышленности материалов являются твердыми телами.
Эмпирический подход в химии твердого тела
На сегодняшний день не существует ни одной единой стройной общей теории химии твердого тела. Фактически, теория химии твердого тела представляет собой соединение физики твердого тела, минералогии, кристаллографии, керамики, металлургии, термодинамики, материаловедения и электроники [2]. Так, например, в области синтеза новых неорганических соединений химик – неорганик почти всегда опирается на свою интуицию и некоторые общие закономерности кристаллохимии, не всегда приводящие к правильному результату. Однако, химик – органик имеет доступ к большой библиотеке реакций, которые могут быть последовательно применены для построения сложной молекулы предсказуемым путем. С использованием обратного и сходящегося синтеза, такие реакции дают возможность получать природные продукты, макромолекулы и супрамолекулярные структуры, которые было бы невозможно получить другим путем.
Существует несколько технологий, позволяющих приблизиться к этому методу, чтобы получить новые продукты по рациональному дизайну, и в последние годы эта область привлекает большое внимание исследователей. Проектирование кристалла – самая чистая форма рационального дизайна. Для получения специфических структурных особенностей (симметрии кристалла, типы связей, силы межмолекулярных взаимодействий) были выбраны молекулярные прекурсоры, и получившиеся структуры иногда довольно близко совпадают с теми, что задумал химик[3]. Многие интересные материалы с открытым каркасом[4] и пористые материалы, содержащие большие пустоты[5], были получены исходя из этих идей. Также, концепция использования вторичных «строительных блоков» для создания более сложных систем, совершенно точно приведет к созданию важных материалов в будущем. Методы получения тонких пленок, такие как эпитаксия молекулярным лучом, пульсационное лазерное осаждение, электроосаждение и испарение, также предоставляют прямой доступ к сложным гетероструктурам.
Другой подход рационального дизайна, известный как chimie douce,или «мягкая химия»[6], заключается в низкотемпературной модификации существующей структуры для образования новой фазы, сохраняющей, однако многие структурные особенности прекурсора. Используя принципы «мягкой химии», можно синтезировать множество метастабильных продуктов со структурами, которые не формируются по классической твердотельной реакции. Используя этот подход, химик – неорганик может выбрать прекурсорную фазу и разработать серию низкотемпературных реакций, которые пошагово модифицируют структуру в желаемый продукт. Будучи очень схожа с подходом органиков, «мягкая химия» – по природе своей ретросинтез. Главная цель – сначала идентифицировать целевую структуру, а затем, двигаясь в обратном направлении, разработать схему реакций, которая приведет к целевой структуре от стартового материала.
К сожалению, большинство удачных использований подхода «мягкой химии» включают единичные примеры этого использования, или крайне специализированные системы в качестве прекурсорной фазы. Возможность обобщить систему подходов «мягкой химии» открывает огромные возможности дизайна неорганических материалов с различными полезными свойствами. Такая система значительно продвинет возможности химии твердого тела и возможности систематического изучения «структура – свойство» также возрастут.
Термодинамика и кинетика реакций в твердой фазе также описывается законами, выведенными полуэмпирически на основе многочисленных экспериментов [6]. На химические реакции в твердом теле в большей степени влияют не микроскопические термодинамические характеристики веществ, а их макроскопическое состояние и структура. Эмпирически было выявлено, что в твердофазной реакции важнейшими условиями являются не термодинамическая разрешенность реакции по закону Гиббса, а такие макроскопические свойства вещества, как размер частиц, схожесть структуры веществ, наличие дефектов, зародышеобразование и скорость диффузии, структура поверхности. Преодолеть эти кинетические трудности позволяют либо непосредственно высокая температура, либо интенсивные излучения различной природы, в конечном счете приводящие к сильному нагреву смеси веществ.
Структурные правила кристаллохимии, такие как правило полярности Гольшмидта – Ферсмана, основное правило Гольшмидта, правило Ретгерса, правило Вегарда, также носят эмпирический характер и работают в интервале ±15%. Этот эмпирический подход связан с нелинейностью и сложностью описания макроскопических свойств веществ, с несовершенством современного математического аппарата современной химии.