Константы диссоциации некоторых слабых электролитов
в водных растворах при 25 0С
| Кислота | Ка | рКа = – lg Ка | ||
| Азотистая | HNO2 | 4,0 ∙ 10-4 | 3,40 | |
| Метакремниевая | Н2SiO3 | К1 | 2,2 ∙ 10-10 | 9,66 |
| K2 | 1,6 ∙ 10-12 | 11,80 | ||
| Серная | Н2SO4* | K2 | 1,2 ∙ 10-2 | 1,92 |
| Сернистая | Н2SO3 | К1 | 1,6 ∙ 10-2 | 1,80 |
| K2 | 6,3 ∙ 10-8 | 7,21 | ||
| Сероводородная | Н2S | К1 | 6,0 ∙ 10-8 | 7,22 |
| K2 | 1,0 ∙ 10-14 | 14,00 | ||
| Угольная | Н2СО3 | К1 | 4,5 ∙ 10-7 | 6,35 |
| K2 | 4,7 ∙ 10-11 | 10,33 | ||
| Уксусная | СН3СООН | 1,8 ∙ 10-5 | 4,75 | |
| Ортофосфорная | Н3РО4 | К1 | 7,5 ∙ 10-3 | 2,12 |
| K2 | 6,3 ∙ 10-8 | 7,20 | ||
| К3 | 1,3 ∙ 10-12 | 11,89 | ||
| Фтороводородная | НF | 6,6 ∙ 10-4 | 3,18 | |
| Хлорноватистая | НОСl | 5,0 ∙ 10-8 | 7,30 | |
| Циановодородная | НСN | 7,9 ∙ 10-10 | 9,10 | |
| Основание | Кb | рКb = – lg Кb | ||
| Гидрат аммиака | NH3 · Н2О | 1,8 ∙ 10-5 4 ∙ 10-13 1,38 ∙ 10-9 1,3 ∙ 10-4 1,82 ∙ 10-11 4 ∙ 10-5 4,5 · 10–4 4,3 · 10–10 | 4,75 | |
| Гидроксид алюминия | Аl(ОН)3 | 12,39 | ||
| К3 | 8,86 | |||
| Гидроксид железа(II) | Fe(OH)2* | K2 | 3,88 | |
| Гидроксид железа(III) | Fe(OH)3* | K2 | 10,73 | |
| Гидроксид цинка | Zn(OH)2* | K2 | 4,39 | |
| Метиламина гидрат | СН3NН2 · Н2О | 3,34 | ||
| Анилин | С6Н5NН2 | 9,37 | ||
| * Сильный электролит, поэтому не указаны первые константы диссоциации. |
Ступенчатой диссоциацией оснований многозарядных металлов объясняется их способность образовывать основные соли (FеОНСl – гидроксохлорид железа, Аl(ОН)2NО3 – дигидроксонитрат алюминия).
Влияние общего иона и противоиона на равновесие
Если к водному раствору слабого электролита добавить сильный электролит, содержащий общий ион, то в соответствии с принципом Ле Шателье равновесная система будет уменьшать это воздействие, смещая равновесие в сторону недиссоциированной формы, то есть понижать степень диссоциации. Так, при добавлении к водному раствору слабой кислоты, например уксусной, какой-либо сильной кислоты в системе создаётся избыток ионов Н+, который способствует ассоциации ионов Н+ и СН3СОО– и препятствует ионизации СН3СООН.
Аналогичное действие вызывает добавление в систему (ацетат натрия) (вследствие создания избытка ацетат-натрия СН3СОО–).
Таким образом, добавление общего иона уменьшает степень диссоциации слабого электролита, но при этом значение его константы диссоциации сохраняется.
При добавлении в равновесную систему противоиона, то есть иона, который прочно связывает один из ионов электролита в новое соединение, диссоциация слабого электролита усилится, а концентрация его недиссоциированных молекул в растворе уменьшится.
Для катиона Н+ противоионом является анион ОН– (и наоборот), так как при их взаимодействии образуется Н2О – малодиссоциирующее вещество
Для анионов (кислотных остатков) противоионами являются катионы металлов, которые с ними образуют малорастворимые соли.
| СН3СООН | СН3СОО– + Н+ | |||
| Добавление | НСl (избыток Н+) | |||
| СН3СООNа (избыток СН3СОО–) | ||||
| NаОН (связывание Н+ и ОН– в Н2О) | ||||
| НСО3– | СО32– + Н+ | |||
| Добавление | НСl (избыток Н+) | |||
| Nа2СО3 (избыток СО32–) | ||||
| NаОН (связывание Н+ и ОН– в Н2О) | ||||
| СаСl2 (связывание Са2+ и СО32– в СаСО3) |
Влияние общего иона и противоиона на процесс диссоциации электролитов носит общий характер, что можно использовать для любых равновесных систем.
Взаимосвязь константы и степени электролитической
Диссоциации
Процесс диссоциации слабых электролитов характеризуется степенью электролитической диссоциации (α) и константой диссоциации (Ка или Кb),а также равновесными концентрациями неионизированного электролита и его ионов:
| СН3СООН | СН3СОО– | + | Н+ | ||
| исходная концентрация | с | ||||
| равновесная концентрация | с(1 – α) | сα | сα |
= . (2.6)
Полученное соотношение выражает закон разбавления Оствальда (1888 г.). Для растворов слабых электролитов при α < 0,01, то есть (1 – α) ≈ 1, выражение (2.6) приобретает следующий вид:
Ка = сα2 или α = . (2.7)
Последнее соотношение показывает, что степень диссоциации слабого электролита при разбавлении раствора увеличивается обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации.
| ФРИДРИХ ВИЛЬГЕЛЬМ ОСТВАЛЬД(1853 –1932) – немецкий физикохимик, один из основателей физической химии. Благодаря его работам физическая химия была признана самостоятельной дисциплиной. Он сформулировал закон разбавления, установил механизм действия индикаторов. Нобелевский лауреат по химии 1909 г. (за работы по изучению катализа). Разработал технологический процесс окисления аммиака с помощью платинового катализатора в промышленном цикле производства азотной кислоты. Долгое время не принимал теорию строения атома - согласился с существованием атомов лишь к 1906 г. Был последователем принципов австрийского физика и философа Эрнста Маха, считавшего, что учёные не должны создавать теорий и моделей, основанных на косвенных доказательствах и абстракциях, их удел – прямые и точные измерения. | |
| В возрасте сорока лет Оствальд имел весьма эффектную внешность: совершенно седые волосы, высокий лоб, огненно-рыжие борода и усы, живые выразительные глаза. Оствальд испытывал отвращение к примерке одежды и обуви, стрижке волос, не терпел зубных врачей и никогда не лечил зубов, а с секретарём общался с помощью велосипедного звонка, который собственноручно установил на двери своего кабинета. Свои статьи, записки и письменные поручения он складывал в корзину, выставлял за дверь и звонил. Секретарь забирал корзину в свою комнату и выполнял работу, а потом возвращал корзину на место. С 1906 г., оставив государственную службу, Оствальд поселился с семьёй на даче в Гроссботене близ Лейпцига, там он и продолжил свои исследования. | |
Пример.Вычислите значение степени диссоциации и равновесную концентрацию ионов водорода в растворе уксусной кислоты СН3СООН с концентрацией 0,1 моль/л, если её Ка = 1,75 · 10–5.
Решение. Воспользуемся математическим выражением закона разбавления Оствальда:
α = = = 0,0132, или α = 1,32 %.
[Н+] = αс = 1,32 · 0,1 = 0,132 моль/л,или 1,32 ммоль/л.