Завис-ть электропроводности р-ров сильн.эл-ов от конц-и.Элетрофоретич.и релаксац.эффекты снижения электропроводности.В каких опытах подтверждается наличие или отсутствие этих эффектов торможения?

Зависимость удельной эл. проводимости от концентрации:

1-HCl

2-KOH

3-KCl

4-LiCl

5-CH3-

COOH

Сначала при повышении конц.уд.эл. проводимость растет почти прямо пропорционально конц, т. к. повышается кол-во переносчиков заряда. При достижении определенной точки она начинает падать из-за двух факторов: 1) электрофоретическое торможение; 2) релаксационное торможение. В слабых электролитах она падает при уменьшении степень диссоциации вследствие роста концентрации.

Силы торможения опред-ся ионной силой р-ра, природой раств-ля и темп-ой. Для одного и того же эл-та при прочих равных усл-ях они возрастают с ув-ем конц-ции р-ра. Эффект электрофоретического торможения возникает вследствие того, что центр-ый ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами. При наложении на р-р эл-та электричго поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. След-но, движущийся центр-ый ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости. Эффект релаксационного торможения,возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противополож. знака. Силы электростатич-го притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона. В электрических полях высокого напряжения (~107 В/м) скорость движения ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект торможения Вина). В электрических полях высокой частоты (∼104 Гц) центр-ый ион очень быстро колеблется не выходя за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена).

Электропр-ть р-ров сильных эл-тов.Зависимость моляр.эл-ой пров-ти р-ров сильных эл-тов от конц-и.Природа сил торм.при движении ионов в р-рах сильных эл-тов.Электрофор.и релаксац.эффект сниж. электропроводности в р-рах сильн.эл-тов.

Проводники II рода называются электролитами.

Осн мерой способности эл-тов проводить эл. ток является электрическая проводимость. K= 1/R =[ 1/Ом ]=[См] .

Молярная эл. проводимость λm – эл. проводимость раствора, распол-го м/у двумя электродами, располож-ми на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 моль растворенного вва.

Зависимость молярной эл. проводимости от концентрации:

λ∞ предел. электр. проводимость при бесконечном разведении. В слабых электролитах λ сразу падает, т. к. при ∞ разведении α=1, а потом уменьшается.

Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора.

Ионная подвижность. В 1875 г. Колърауш проводил сопоставление молярных проводимостей при бесконечном разбавлении для пары сильных электролитов, имеющих общие ионы. Он установил, что разность молярных проводимостей между членами каждой пары с общими ионами оказывается постоянной (табл. 10.1). На этом основании Кольрауш сформулировал закон аддитивности (независимости) ионных подвижностей, названный впоследствии его именем. Закон Кольрауша гласит, что молярная проводимость электролита при бесконечном разбавлении представляет собой сумму подвижностей ионов, образующих электролит, и что эти подвижности не зависят от других ионов.

Ионная подвижность связана с молярной проводимостью данного иона при бесконечном разбавлении. Для электролита состава 1:1 (иначе, для 1 :1-электролита) типа KCl закон Кольрауша математически записывается так:

Ионная подвижность является мерой скорости, с которой данный ион перемещается через раствор. Вообще говоря, ионы с малыми ионными радиусами перемещаются медленнее, чем ионы с большими ионными радиусами. Это объясняется тем, что ион меньшего размера имеет более высокую плотность заряда и поэтому сильнее сольватируется растворителем (см. разд. 2.2). Его гидратная оболочка и, следовательно, его эффективный размер оказывается больше, чем у иона с большим ионным радиусом. Большой эффективный заряд такого иона обусловливает его малую подвижность в растворе.

Силы торможения опред-ся ионной силой р-ра, природой раств-ля и темп-ой. Для одного и того же эл-та при прочих равных усл-ях они возрастают с ув-ем конц-ции р-ра. Эффект электрофоретического торможения возникает вследствие того, что центр-ый ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами. При наложении на р-р эл-та электричго поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. След-но, движущийся центр-ый ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости. Эффект релаксационного торможения,возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противополож. знака. Силы электростатич-го притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона. В электрических полях высокого напряжения (~107 В/м) скорость движения ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект торможения Вина). В электрических полях высокой частоты (∼104 Гц) центр-ый ион очень быстро колеблется не выходя за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена).

Имеются данные о зависимости электропроводности р-ра от конц-ции эл-та.Какие граф.зависимости необ-мо построить,чтобы получить ответ на вопрос- явл-ся дан.эл-т сильным или слабым? Какие хар-ки р-ров эл-тов при этом могут быть определены?

Осн мерой способности эл-тов проводить эл. ток является электрическая проводимость. K= 1/R =[ 1/Ом ]=[См] .

Для проводников I рода R=ρ*l/S . Отсюда K= 1/R = S/(ρ*l) =γ*S/l , где γ — удельная электрическая проводимость — эл. проводимость объема р-ра, заключ-о м/у двумя параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенные на расстоянии 1м друг от друга. Молярная эл. проводимость λm – эл. проводимость раствора, распол-го м/у двумя электродами, располож-ми на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 моль растворенного вва. Эквивалентная эл. проводимость λэкв – эл. проводимость раствора, расположенного между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 г-экв растворенного вещества.

λm= γ/C =γ*V , C – молярная концентрация [моль/м3 ], V – разведение, V = 1/C.

γ = 1/ρ ,[ 1/(Ом*м)],λm=[ м2/(Ом*моль)]

λэкв= λm*f , где f – фактор эквивалентности, выраженный в целых числах. Зависимость удельной эл. проводимости от концентрации:

1-HCl

2-KOH

3-KCl

4-LiCl

5-CH3-

COOH

Сначала при повышении конц.уд.эл. проводимость растет почти прямо пропорционально конц, т. к. повышается кол-во переносчиков заряда. При достижении определенной точки она начинает падать из-за двух факторов: 1) электрофоретическое торможение; 2) релаксационное торможение. В слабых электролитах она падает при уменьшении степень диссоциации вследствие роста концентрации. Зависимость молярной эл. проводимости от концентрации:

λ∞ предел. электр. проводимость при бесконечном разведении. В слабых электролитах λ сразу падает, т. к. при ∞ разведении α=1, а потом уменьшается.

20. Приведите аналитические выражения двух законов Кольрауша: уравнения квадратного корня, и закона независимого движения ионов. Для каких электролитов (слабых или сильных) и при каких условиях справедливы эти выражения?

А-функ

2 торм

ожений

λ∞ предел. электр. проводимость при бесконечном разведении.

Для сильн:

Моляр.пров-ть эл-та = сумме предел.подвиж. анионов и катионов.

Λ₊⁰=F*U₊⁰;F-число Фарадея;U-абс.скор.движ.ионов

Для сильн.эл-тов в разб.р-рах

21.Электрическая проводимость растворов электролитов при бесконечном разведении. Расположите перечисленные системы в порядке возрастания молярной электрической проводимости водных растворов при бесконечном разведении и температуре 25оС: (дан ряд водных растворов электролитов). Приведите обоснование ответа.

Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U₊ и U_– уравнение Аррениуса:

Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λ_o является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ₊ и λ_– (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов:

Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.

Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:

Отсюда

;

Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора.

1-HCl

2-KOH

3-KCl

4-LiCl

5-CH3-

COOH

22.Закон независимого движения ионов. Расположите перечисленные ниже системы в порядке возрастания молярной электрической проводимости водных растворов при бесконечном разведении и температуре 25оС: (дан ряд водных растворов электролитов).

Для сильн:

Моляр.пров-ть эл-та = сумме предел.подвиж. анионов и катионов.

Λ₊⁰=F*U₊⁰;F-число Фарадея;U-абс.скор.движ.ионов

Для сильн.эл-тов в разб.р-рах

1-HCl 2-KOH 3-KCl 4-LiCl 5-CH3COOH

23.Методы определения молярной электрической проводимости растворов слабых и сильных электролитов при бесконечном разведении.

Для сильных эл-тов можно построить график в координатах

График будет являться прямой линией.Экстраполировав его на верт.ось получим значение λ₀

Для слаб.эл-тов ее вычисляют по з-ну независ-ти движ.ионов.Кальрауша.

Для этого необходимо найти Λ₊⁰ Λ_-⁰ отдельно для каждого типа ионов,исследуя сильн.эл-ты,сод.эти ионы.

Скорость движения, абсолютная скорость движения (подвижность) иона. Влияние природы иона и природы растворителя на подвижность иона. Связь предельной молярной электрической проводимости иона с его абсолютной скоростью движения (подвижностью).

Абс.скорость движ.иона – скор.передвижения иона к электроду, отнесенная к единице напряж-ти эл.поля.

U[см2/(В*с)] Подвижность ионов – скорость достигаемая ионами в поле напряж-тью 1В/см

Скорость движения ионов в р-ре зависит от их пр-ды,темп-ры,и пр-ды раств-ля, а именно: 1.Пр-да иона опред-ся его радиусом r и зарядом z.Эти 2 фактора хар-ют поляризующую способность ионов по отн-ию к растворителю.В р-рах скорость движ.ионов опр-ся размерами сальват-ых ионов.Чем меньше радиус иона и больше заряд, тем большим поляризующим действием ион обладает. 2)пр-да р-ля хар-ся диэлектрич.постоянной дельтаЕ.С ум.вел.дельтаЕ падает способность р-ля сальватировать ионы в р-ре; электропров-ть р-ра ум-ся,поскольку происходит ум.степени диссоциации в-в в малополярных р-лях.3)С ростом темп. Эл.пров-ть ув-ся на каждый градус на 2%.

Предельное значение λº, отвечающее молярной электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами, можно выразить соотношением:

λº = F(U₀₊ + U_0-).

25.Зависимость подвижности (абсолютной скорости движения) иона от его заряда и размеров (радиуса). Кристаллографический радиус иона Li+ меньше, чем иона K+. Какой из ионов дает больший вклад в электропроводность водных растворов хлоридов солей этих металлов при бесконечном разведении при одной и той же температуре? Для обоснования ответа приведите уравнения, связывающие между собой названные величины.

Пр-да иона опред-ся его радиусом r и зарядом z.Эти 2 фактора хар-ют поляризующую способность ионов по отн-ию к растворителю.В р-рах скорость движ.ионов опр-ся размерами сальват-ых ионов.Чем меньше радиус иона и больше заряд, тем большим поляризующим действием ион обладает.

Чем меньше кристаллограф.радиус, тем более сильное поле создает ион и тем в большей степени он гидратирован.Поэтому радиус гидр.иона Li больше, чем гидр.и.Na. К больше,чем Li.Однако, если собств.размер иона возрастает настолько,что прочная гидратная оболочка вокруг него уже не удерживается, то при дальнейшем увеличении кристиллограф. Радиуса следует ожидать уменьшения подвижности.Эта закономерность наблюд-ся у катионов(при переходе от Cs к [(CH3)4N], и анионов(от Br к I и далее к CH3COO)

26.Числа переноса ионов в растворе данного электролита, их связь с электрической проводимостью ионов. Сравните числа переноса катиона и аниона в растворе … (дан конкретный электролит). Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксония и гидроксила.

Число переноса иона ti – это отношение количества электричества, перенесенного ионами, к общему количеству электричества, прошедшему через раствор. t(i)= I(i)/∑I(i)=I(i)/I;∑t(i)=1 .

t₊= I₊/I = I₊/(I₊+I_-)= u₊/(u₊+u_-)= λ₊/(λ₊+λ_-)= λ₊/λ ;t_-= λ_-/λ.

Эстафет.механизм переноса:

Ион водорода как бы прыгает по молекулам воды, преодолевая гораздо большее расстояние, чем мог бы преодолеть за счет собственного движения. Ион водорода присоединяется к молекуле воды, образуя ион гидроксония. Противоположный атом водорода отщепляется и образуется ион водорода, который притягивается следующей молекулой воды и так далее. С ионом OH- тоже самое, только ион водорода двигается в обратную сторону. Получается, что двигается OH-.

27.Как по данным об электрической проводимости растворов сильных электролитов определить электрическую проводимость при бесконечном разведении для раствора слабого электролита в том же растворителе? Какой закон лежит в основе метода определения? Проиллюстрируйте процедуру расчета каким-либо произвольным примером.

Эл.проводимость слаб.эл-тапри бесконеч.разведении:

Для этого необходимо найти Λ₊⁰ Λ_-⁰ отдельно для каждого типа ионов,исследуя сильн.эл-ты,сод.эти ионы.

В основе лежит закон независимости движения ионов Кальрауша.

Растворы сильных электролитов. Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора в разбавленных и концентрированных растворах сильных электролитов.

Теория Д-Х:1. Ионы рассматриваются в виде материальных точек. 2. Элты диссоциированы полностью. 3. Растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε. εр-ра = εр-рителя. 4. М/у ионами действуют только силы кулоновского взаимодействия. Основные допущения теории: 1. Применима только для сильных электролитов. 2. В ионной атмосфере распределение ионов подчиняется законам классической статистики. 3. Ионная атмосфера рассматривается как непрерывная статическая среда. В разбавленных растворах сильных электролитов среднеионные коэффициенты активности у электролитов одного и того же типа одинаковые при равной ионной силе раствора.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z₊ z_-∣√I , где I – ионная сила раствора,

z₊ z_—заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T )^3 /2 , где ε — диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509. Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 — 0,03 моль/кг. В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы: lg γ ±= −A*∣z₊ z_-∣√ (I)/(1+Ba √I) , B= (50,3∗10^8)/(ε*T)^1/2; lg γ ±= −A∣z+ z−∣√ I/(1+Ba*√ I) +CI Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье — до 1М.